庆阳石化公司汽油脱硫醇装置尾气原设计为不经回收直接经烟囱高空排放，这样不仅损失了大量的汽油组分，而且存在着严重的安全隐患和环保问题[1, 2]。上世纪90年代，国外发达国家已经将油气作为一种新的污染治理对象，我国对油气造成的污染问题也日益严重。如果能将此部分汽油有效回收并加以利用，不但具有显著的经济效益，而且降低了环境污染。经过对目前常见的吸收、冷凝、吸附和膜分离等四种工艺方案进行综合比较后，提出了采用吸收法与膜分离技术对汽油脱硫醇装置尾气排放进行控制与回收的工艺路线。
膜法有机蒸汽回收技术的基本原理，是利用气体组分分子大小不同及在薄膜内的扩散能力不同，以及某些特殊的高分子膜对有机蒸汽具有优先透过性的特点，让有机蒸汽(如乙烯、丙烯、轻烃、氯乙烯等)和惰性气体(如氮气、甲烷、空气、氢气、氩气等)的混合气在一定的压差推动下，经过膜的“过滤作用”，使混合气中的有机蒸汽优先透过膜得以富集回收，而空气等惰性气体则被选择性地截留，从而达到分离的目的。归根结底，膜分离技术就是利用离子、分子和微粒的电性、几何尺寸等的差异，将多组分混合物进行分离。实际操作过程中，有机分子首先被吸附并溶解于膜的高压侧表面，然后借助于浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的低压侧解析出来，即所谓的“溶解-扩散”机理[3]，溶解-扩散过程经过一定时间后达到稳定，过程速率就变为恒定。
油气混合气膜分离技术，是利用油气和空气分子透过高分子膜片时的传递速率的差异而实现两者分离的。在膜组件内，烃类分子优先透过膜，通过泵增压，进入辅助系统回收，未透过的空气排入大气。膜分离的工艺过程在常温下进行，安全性相对较高，并且膜产品使用寿命长，可以保证7年以上的使用周期。膜法有机蒸汽回收装置占地面积小、操作简便、维护容易、运行安全、投资回报率高。国内在乙烯、丙烯单体回收[4]，加油站[5]、装车台[6]油气回收等领域，已有多套膜分离装置投入使用，但在炼油厂生产装置尾气的回收方面尚处于空白。
目前，膜法油气回收工艺应用主要集中在欧、美、日等国家，中国的膜分离技术起步较晚。
庆阳石化公司汽油脱硫醇装置尾气直接经烟囱高空排放，不仅存在严重的安全隐患，而且装置加工损失也相对较高。因此，无论是从节能减排，还是从环境友好角度考虑，都急需对汽油脱硫醇尾气中的油气进行回收利用。尾气油气回收装置研究成功后，不仅将使安全和环保问题得到彻底解决，同时也可以在庆阳石化公司300×104 t/a搬迁改造项目的催化汽油脱硫醇装置中使用，对项目建成后的安全平稳运行和经济效益改善有很大的帮助。
国内催化汽油大都采用无碱脱硫醇工艺，尾气都是直接排放或燃烧排放而不回收。国内有机蒸汽的回收近几年才刚刚起步，采用的工艺方法主要是吸收、冷凝、吸附和膜分离法等四种[7, 8]。其中，膜分离法是近年来新兴的分离工艺，其应用已经越来越受到各种行业的关注。通过对各种不同工艺的技术手段和经济效益进行对比，初步确定采用以膜分离法为主的技术路线对排放尾气中的油气进行回收[7, 8]。
膜分离方法的关键设备是膜分离器，用于对各种混合气体进行分离的膜的种类很多，可分为高分子有机材料、无机材料和有机-无机杂化材料等三类。理想的气体膜分离材料，应该同时具有高的渗透性和良好的透气选择性、高的机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。膜材料的性能对气体渗透的影响非常明显，不同的气体对膜的渗透速率不一样，气体的渗透速率与膜材料对气体的分离因子有关。
本研究的目标是研究开发出汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与油气回收工艺，针对庆阳石化公司汽油脱硫醇装置的尾气条件，设计并制造50×104 t/a汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与油气回收装置，并进行工业试验。根据相关国家标准，对设计装置的具体技术指标是[9]：油气回收率≥95%；排放气中非甲烷烃含量≤25 g/m3。
由于国内有机高分子膜技术刚刚起步，高分子膜材料还不过关，目前国内膜法有机蒸汽回收采用的基本都是国外进口膜。经过对各种常见的膜材料性能进行对比，本研究拟采用具有耐有机溶剂、耐高压、分离性能高的德国GKSS研究所的高分子复合膜。依据膜的性能确定尾气进膜的工艺条件，进而开发出汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与油气回收工艺，并进行工业试验。
膜分离方法影响因素较多，其回收效率主要跟烃蒸汽的浓度、预压缩的压力、膜的结构及材料的选择性有关。
膜分离技术虽然具有设备占地少、操作简便、稳定性高、环境友好等特点，但也存在着膜易污染和膜的稳定性较差等不足。为了提高油气回收率和装置的处理量，确定采用吸收与膜法相结合的复合尾气回收工艺。汽油脱硫醇尾气首先进入吸收塔，以汽油为溶剂将尾气中携带的大部分油气吸收下来，剩余含有少量油气的尾气再进入膜分离装置进一步将其中所含的油气分离回收彻底。其工艺流程如图 1所示。
由图 1看出，汽油脱硫醇装置的尾气经压缩机增压到0.2 MPa~0.3 MPa，然后进入喷淋塔中，油气混合气在喷淋塔内由下而上流动，与塔顶喷淋下来的吸收汽油进行逆流传质，混合气中的大部分油气被吸收在汽油中。塔底吸收了油气的冷却汽油用贫富油泵送至汽油储罐中；塔顶含有未被汽油吸收的油气进入膜分离器进行分离，通过控制分离膜两侧的压差，使轻烃透过分离膜分离出来，经真空泵输送至压缩机入口进行二次回收，未通过膜分离器的空气进入现有的烟囱高空排放。
装置吸收液经汽油回收泵一部分入液环压缩机作为其工作液，一部分作为喷淋塔的吸收液。
原料油气温度/压力：35℃/微正压；
压缩机出口压力：0.2 MPa~0.3 MPa；
喷淋塔温度：5℃~20℃；
膜分离器入口油气压力：0.2 MPa；
真空泵吸入压力：100 mbar(10 kPa)。
根据设计的工艺流程和操作条件，分别对主要设备包括有液环式压缩机、喷淋塔、真空泵、膜分离器等进行了选型，同时对装置的自控系统进行了设计。在此基础上，开发了汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与回收装置，并于2009年6月在庆阳石化公司建成了处理量为100 m3/h的汽油脱硫醇尾气排放油气膜法回收试验装置。
为了考察装置的运行情况和分离回收效果，于2009年6月23日8：00~7月1日8：00对装置在不同工况下(分别为处理异构化汽油、催化汽油和混合汽油)的运行状况进行了考察。主要目的是收集和整理汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与回收系统的有关数据，掌握自行设计开发的汽油脱硫醇尾气排放膜法控制与回收系统的处理能力、回收效率、排气浓度等方面情况，以对装置的综合运行状况进行评价。装置运行的工艺数据见表 1。
标定期间，每天定时从装置的各取样口采集样品并进行分析化验，由于所取样品数量较多，本文只列出了几组典型的代表数据，见表 2。
通过对表 2中的标定结果进行工艺计算，可以得到如表 3所示的标定结果。
由表 3中数据可知，装置的设计和运行都达到了要求，该流程集中了压缩、冷凝、吸收和膜分离等工艺技术，使整个油气回收工艺达到了最优，消除了尾气直接排放的安全和环保隐患，使尾气达标排放。
因此，可以根据现有实验装置的运行状况，对装置进行工业化放大，设计满足要求的工业装置。
经济核算表明，在现有实验装置处理量下，如果以催化裂化汽油和异构化汽油为原料，对汽油脱硫醇装置尾气进行油气回收，每年可回收汽油846.4 t，创造直接经济效益400×104元/a以上。
膜分离技术作为一门新兴的高新技术，已成功地运用于多个技术领域。但在炼油厂装置尾气的排放利用方面仍处于空白，本技术的开发成功，为进一步降低炼厂油气损耗，实现炼油装置的清洁生产开辟了新方法。该工艺能使汽油脱硫醇尾气中非甲烷烃排放浓度接近或低于国家标准25 g/m3，油气回收率达95%以上，对于油气的回收利用具有重要的意义。
2010, Vol. 39 Issue (5): 399-401,438
2010, Vol. 39 Issue (5): 399-401,438