石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (5): 402-405
活化MDEA脱碳溶剂CT8-23的研究
彭修军1 , 何金龙1 , 岑兆海2 , 周丹1     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油西南油气田公司开发部
收稿日期：2010-06-25
作者简介：彭修军:男, 1977年生, 四川双流人。2001年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业。现主要从事天然气净化技术及产品研发方面的工作。e-mail:pengxj@petrochina.com.cn.
编辑:杨兰
摘要：简述了目前天然气脱碳技术的现状，在对活化MDEA脱碳反应机理研究的基础上，研发了活化MDEA脱碳溶剂CT8-23。经实验考察表明:CT8-23溶剂具有优良的净化性能、较低的腐蚀性以及较强的抗发泡性，能够满足深度脱碳、脱硫脱碳、有机硫脱除等不同气质的净化需求。
关键词：天然气净化    活化MDEA    混合胺    CO2脱除    深度脱除    COS脱除    
Study on Activated MDEA Decarbonization Solvent CT8-23
Peng Xiujun1 , He Jinlong1 , Chen Zhaohai2 , et al     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company;
2. PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company
Abstract: This paper describes the current status of natural gas decarbonization technology, based on the study of activated MDEA decarbonization reaction mechanism, activated MDEA solvent CT8-23 is developed. The experimental study show that CT8-23 has excellent purification performance, low-corrosion performance and strong anti-foaming performance, and can meet different purification needs of various gas composition, such as deep CO2 removal, H2S and CO2 removal and organic sulfur removal.
Key words: natural gas purification    activated MDEA    mixed amines    CO2 removal    deep removal    COS removal    

天然气中CO2的脱除技术有多种，例如:膜分离、溶剂法、变压吸附、分子筛等，但目前仍以溶剂法应用得最为广泛，这其中又尤以上世纪70年代德国BASF公司开发的活化MDEA技术，及90年代广泛应用的以MEA(乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)与MDEA复配的混合胺技术为代表。这两种技术都具有各自的特点:BASF的活化MDEA技术是一个低能耗工艺，主要用于原料气中不含H2S(或其含量很低)而需要大量脱除CO2的情况; 而混合胺技术则是利用MEA或DEA这类伯、仲胺与CO2的反应速率快的特性，在保留MDEA稳定性好、负荷高等优点的同时，提高了溶剂脱除CO2的能力，缓解了原MEA或DEA溶液的腐蚀变质情况，主要用于天然气脱硫脱碳。但这两种技术在应用中普遍存在着以下几个问题:

(1) 活化剂沸点较低，蒸汽分压高，净化气及再生酸气中易夹带活化剂，故损失较大;

(2) 活化剂使用浓度过高时，易导致塔内件及管线腐蚀;

(3) 与CO2或COS反应的产物难以再生，造成溶剂的降解变质以及再生能耗的增加;

(4) 当处理的气体中H2S或有机硫含量较高时，往往不容易使之达到总硫≤200 mg/m3的净化要求。

为满足未来低碳经济社会发展的需要，更好地应对天然气开采过程中复杂气质的净化需求，在保障气田增储上产的同时，以适应国家的环保法规要求，现有的气体净化技术面临着严峻的挑战，开发更为高效节能、新型环保的净化溶剂势在必行。针对该问题，我们开展了活化MDEA脱碳溶剂研究。

1 活化MDEA脱碳反应机理

与伯、仲胺反应机理不同，CO2不与叔胺反应生成氨基甲酸盐，其反应实质是MDEA催化下的CO2水解反应，因此反应速率很慢。当向MDEA水溶液中加入一定量的活化剂后，CO2从气相扩散至气液界面，进入液相侧液膜边界层，在液膜边界层CO2遇上大量的H2O和MDEA及少量的活化剂。大部分的CO2与活化剂发生快速反应，生成两性中间化合物，并继续向液相主体扩散，在液相主体中与MDEA发生反应，将H+转移给MDEA，两性离子转化为氨基甲酸盐，氨基甲酸盐随即发生水解，COO-转化为HCO3-。同时，活化剂得到还原又迅速回到界面处，继续吸收扩散过来的CO2，这样活化剂成为CO2的载体，在气液界面和液相主体之间快速穿梭，这一行为被称为活化效应，此效应从本质上加速了CO2传质速度。上述过程被称为穿梭传递机理，见图 1。

图 1     穿梭机理示意图

研究表明:活化剂所能吸收CO2的量以及解吸性能与分子中的基团R′有关，R′代表的基团不同，则生成的氨基甲酸盐的稳定程度也不一样。如，氨基甲酸盐较为稳定，则再生能耗较高，其吸收CO2之量仅能达到稍多于0.5 molCO2/mol胺的程度; 如氨基甲酸盐不稳定，则解吸效率较高，再生能耗相对要低，其所能吸收CO2之量可趋近于l molCO2/mol胺。从CO2吸收速率上讲，除了与胺分子中活泼氢原子数有关外，还受到所连基团R′的影响。如果R′过于庞大，会降低胺与CO2的反应速度，相应地减弱了活化效果，尽管如此，这类活化剂在CO2分压较高的情况下仍具有较高的CO2吸收容量。因此，权衡活化剂在吸收速率和吸收容量的利弊是值得考虑的问题。

此外，活化剂除了可以改善MDEA水溶液对CO2的吸收效率和吸收容量外，还能有效降低溶液表面张力，防止溶液发泡，减少胺损失。某些活化剂降解较小，能够减缓活化剂变质，降低溶液的腐蚀性。因此，根据R′基团的性质，选择合适的活化剂并研究与MDEA之间的配比关系，是活化MDEA脱碳溶剂技术的关键。

2 脱碳评价实验装置

实验室模拟工业醇胺法装置的流程如图 2所示，天然气、H2S、CO2以及有机硫经混合罐混合后由压缩机升压到实验所需的压力进入吸收塔下部，与吸收塔塔顶流下的贫液进行逆流接触，从而脱除气体中的酸性组分，从吸收塔顶出来的净化气经分离器分离后计量; 由吸收塔底出来的富液经闪蒸罐闪蒸和预热罐预热后进入再生塔再生，再生后的贫液泵入吸收塔上部循环使用。

图 2     实验室模拟工业醇胺法装置流程图

3 活化MDEA脱碳溶剂CT8-23性能研究

根据活化MDEA脱碳反应机理，我们以一定浓度的MDEA水溶液为基础，经过活化剂评选及配方比选等实验研究，研发了活化MDEA脱碳溶剂CT8-23，并根据气质情况和净化要求的不同，通过调整MDEA与活化剂的配比组成，形成了具有3个系列的配方溶剂，其水溶液在不同CO2分压下的酸气负荷情况如图 3所示。

图 3     不同CO2分压下的酸气负荷

从图 3可以看出，CT8-23A的性质与物理溶剂类似，在所考察的压力范围内，CO2负荷随着压力的增加而呈线性增长，适用于CO2分压较高、需要大量脱碳的场合; 活化CT8-23C的性质与化学溶剂接近，在较低压力下即能达到很高的酸气负荷0.67mol/mol，说明该配方溶剂在初始阶段与CO2的反应速率相当迅速，很快接近平衡，之后随着压力升高，负荷曲线增长变得比较平缓，溶液中CO2含量增加较为有限，该溶剂适用于CO2分压较低、需要深度脱碳的场合; CT8-23B的性能则介于两者之间，可用于较高压力下的净化处理。这3种配方溶剂均有各自的特点，因此，在使用CT8-23进行天然气净化处理时，需要根据气质条件以及净化要求选用适宜配方组成的溶剂。

3.1 CT8-23在不同气质条件下的净化性能研究
3.1.1 需要深度脱碳气质

在天然气提氦过程中，必须保证气体中CO2含量足够低，避免在后续的提氦工艺低温分离过程中由于CO2存在而凝结成干冰给生产带来隐患。成都天然气化工总厂拟投运的一套提氦装置，需要将CO2脱除至≤100×10-6，以满足后续深冷分离的需要。以该气质为例，根据该脱碳单元的初设数据，由于CO2分压较低，我们选用脱碳能力最强的CT8-23C进行了考察，并与相同质量浓度的混合胺(MDEA+MEA)水溶液进行了对比，其实验结果如表 2所示。

表 2    CT8-23与混合胺(MDEA+MEA)脱碳效果对比

从表 2数据可以看出，在相同吸收高度(0.5 m)下采用CT8-23处理后的净化气中CO2含量较混合胺溶剂的少了近2倍多，而在0.75 m吸收高度时，在原料气CO2含量相对高出40%情况下，CT8-23也较MDEA+MEA溶剂在1.0 m吸收高度时的净化效果更好，脱除程度更深，净化气中CO2几乎全部脱尽。以上实验结果说明:CT8-23具有极强的脱碳能力，能够满足深度脱碳的要求。

3.1.2 高含CO2气质

以吉林油田的高含CO2气藏为例，其原料气CO2含量高达30%，其净化气CO2需达到管输要求，由于在较高压力下吸收，因此选用酸气负荷较高的CT8-23B进行考察，实验结果如表 3。

表 3    CT8-23对高含CO2气质的净化效果

从表 3数据可见，既使是处理CO2含量高达30%的原料气，CT8-23也能够应对，在4 MPa操作压力下即能使净化气CO2达到小于3%的管输要求，在5 MPa吸收压力下，当原料气中配入1%的H2S后，净化气H2S含量也能达到≤20 mg/m3的二类气指标，6 MPa压力下，CO2脱除率达到99%以上，净化气H2S含量达到一类气指标。

3.1.3 高酸性天然气气质

目前川渝气田川东北地区的气质主要为高酸性天然气，H2S、CO2含量都很高，且含有一定的有机硫(主要为羰基硫)。以罗家寨气质为例，按照原净化厂脱硫单元的设计参数，在300气液比、0.75 m吸收高度操作条件下，分别在4 MPa、6 MPa压力下考察了CT8-23A的净化性能，实验结果见表 4。

表 4    CT8-23对高酸性气质的净化效果

从表 4结果可看到:CT8-23对高酸性气质的净化效果是令人满意的，净化气CO2均小于1%，在4 MPa压力下，净化气H2S可满足二类气指标; 6 MPa压力时，净化气H2S可达到一类气指标，其中COS也基本能全部脱除，脱除率均在99%以上。以上数据说明，CT8-23完全能够适应高酸性气质的净化处理。

3.2 CT8-23对有机硫的脱除性能研究

通常，天然气中除H2S和CO2外还含有一定量的有机硫化合物。目前川渝气田的有机硫主要以硫醇和羰基硫为主，因此分别考察了CT8-23对COS和RSH的脱除性能，实验结果见表 5、表 6。

表 5    CT8-23对COS的脱除性能(300气液比、0.75m填料高度)

表 6    CT8-23对甲硫醇的脱除性能

以川西北净化厂气质(其有机硫形态主要为甲硫醇)为例，在不同压力下考察了CT8-23对甲硫醇的脱除效果。从表 6中数据可以看到:在2 MPa压力、300气液比操作条件下，对甲硫醇的脱除率为78.59%，可满足总硫小于200 mg/m3的二类气指标。随着压力升高，净化气中甲硫醇含量逐渐降低，在4 MPa压力时，其脱除率达到94.04%，达到一类气对总硫的要求。从实验考察的结果来看，CT8-23对硫醇表现出了较好的脱除效果。

3.3 活化MDEA配方溶剂腐蚀及发泡性能研究

腐蚀、发泡是醇胺溶剂在使用过程中的常见问题，腐蚀常常会使净化装置的塔盘、换热器、管道等部位出现跑、冒、滴、漏的现象，带来一定安全隐患，使装置开工周期缩短，维修费用增加。发泡常常会导致净化气H2S含量上升，装置处理能力下降以及溶剂损失增大等问题，因此减缓溶液的腐蚀性和发泡趋势也是溶剂性能研究中不可或缺的环节。CT8-23的腐蚀及发泡性能分别见表 7、表 8。

表 7    CT8-23与MDEA+MEA腐蚀速率数据对比

表 8    CT8-23与MDEA发泡数据对比

我们分别取在实验装置中运转过一段时间的贫液、富液，在静态腐蚀评价装置中进行了72 h的静态腐蚀挂片失重实验，并在相同条件下将CT8-23与混合胺溶剂(MDEA+MEA)进行了对比。从表 7中20号碳钢在这两种溶剂的再生贫液以及富液中的静态腐蚀速率数据可以看出:CT8-23的腐蚀性要低于混合胺溶剂。

实验过程中，我们对CT8-23未经使用过的新鲜溶液和在实验装置上运转过一段时间的贫液的发泡情况进行了实验考察，并与相同质量浓度的MDEA水溶液进行了对比(见表 8)。从表 8中数据可以看到，CT8-23的新鲜溶液以及再生后贫液的泡沫高度均较MDEA要低，消泡时间也相对较短，实验表明CT8-23具有较强的抗发泡性能。

4 结论

(1) 实验研究表明:CT8-23能够满足较宽气质范围天然气的脱硫脱碳要求且具有较好的有机硫脱除性能;

(2) 研发的CT8-23溶剂能具备优良的脱碳能力，在相同条件下的对比实验证明:CT8-23的脱碳性能优于MDEA+MEA溶剂;

(3) CT8-23的腐蚀速率相对较低且发泡趋势较小，有利于净化装置的长周期运转。

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