生物柴油是以动植物油脂与低分子醇通过酯交换反应制得的脂肪酸单酯, 是一种能够替代常规化石燃料的可再生能源[1]。酯交换反应常用的是均相碱催化剂, 尽管活性高, 但催化剂与反应产物难以分离, 限制了其广泛应用[2]。
非均相固体碱催化剂能够弥补均相催化剂的不足, 因而受到广泛重视。以碱金属或碱土金属氧化物为代表的非负载型固体碱催化剂, 虽然具有较高的碱性, 但是难以成型、机械强度差、表面积小[3]。将碱性物质负载在多孔载体上, 不仅可以提高催化剂的比表面积, 改善其机械强度和成型性能, 还能够利用活性组分与载体间的相互作用, 产生新的强碱性物种[4, 5]。
目前, 研究者多采用Al2O3[6]或MgO[7]、CaO[8]为载体负载碱性组分, 但是, Al2O3主要表现为弱酸性, 而MgO、CaO等碱土金属氧化物比表面积较低。镁铝水滑石是一种具有层状结构的双羟基复合金属氧化物, 具有表面积较高、孔径较大和碱性较强的特点[9], 将其作为载体制备负载型固体碱催化剂、用于合成生物柴油的酯交换反应报道较少。本文采用合成的镁铝水滑石为载体, 制备负载型固体碱催化剂, 用于菜籽油酯交换合成生物柴油。研究了负载活性组分前后水滑石的催化活性, 及催化剂中活性组分含量和酯交换反应条件对催化剂活性的影响, 均取得了理想的结果。
镁铝水滑石的合成:采用共沉淀法合成碳酸根型镁铝水滑石。将Mg(NO3)2和Al(NO3)3按Mg/Al摩尔比3:1配成混合盐溶液; 再将NaOH和Na2CO3配成混合碱溶液; 在一定温度及充分搅拌下, 以恒定速度将混合盐溶液及混合碱溶液同时滴加到烧瓶中; 然后110 ℃水热晶化一段时间, 最后经过滤、洗涤、干燥, 得到镁铝水滑石产物。
负载型镁铝水滑石的制备:采用饱和浸渍法制备负载型镁铝水滑石催化剂, 以K2CO3为活性组分前驱体, 用含有活性组分前驱体的溶液在常温下浸渍水滑石载体24 h, 然后经70 ℃干燥、450 ℃焙烧后得到负载型水滑石催化剂。
催化剂的表征:采用X射线衍射(XRD)表征催化剂的物相结构, 在荷兰PANalytical公司的X, Pert Pro X射线衍射仪对样品进行测定, 测定条件为Cu靶, Kα辐射源, 管压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围5°~70°。
催化剂的评价:以符合国标一级的精制菜籽油为原料。将菜籽油、甲醇和催化剂加入到烧瓶中, 在恒温下搅拌, 保持回流; 反应结束后, 离心分离, 并将滤液常压蒸馏, 回收过量的甲醇。再将母液静置分层, 下层为粗甘油, 上层为生物柴油; 导出下层粗甘油, 称重, 参照GB/T 13216.6-2008测定甘油含量, 通过甘油含量和甘油层的质量, 按参考文献[10]的方法计算油脂的转化率, 表示催化剂的活性。
合成的材料的XRD谱图如图 1所示。可见, 该材料具有水滑石的典型特征衍射峰, 即003、006、009、110晶面衍射峰分别在2θ=11.4°、22.9°、34.2°和60.4°处, 衍射峰的位置和强度特征与天然水滑石(PDF 14-0191)的XRD特征吻合。并且, 材料的XRD图谱基线低而平稳, 峰形尖锐, 说明合成的水滑石晶相结构完整、结晶度高[11]。
镁铝水滑石是一种双金属层状氢氧化物, 层板上Mg2+的存在使其具有一定碱性。本文首先以未负载活性组分的镁铝水滑石直接作为催化剂, 用于酯交换反应。结果发现, 反应过程中基本无甘油产生, 这说明镁铝水滑石碱性较弱, 对碱催化的酯交换反应活性不够。
镁铝水滑石在一定温度下焙烧后, 发生层板羟基、层间水分子和CO32-的脱除, 转化为镁铝复合金属氧化物。在焙烧过程中, 由于粒子之间相互搭接, 导致材料孔道增多、表面积增大, 并且暴露出更多的MgO碱性中心, 使得材料碱性增强[11]。因此, 将镁铝水滑石在450℃(过高的焙烧温度会导致水滑石形成镁铝尖晶石, 表面积大幅下降)焙烧6 h后得到镁铝复合金属氧化物, 其XRD谱图如图 1所示。由图 1可见, 焙烧后水滑石特征衍射峰消失, 其XRD谱图与MgO(PDF 45-0496)接近, 在2θ=43.1°和62.8°处有明显的衍射峰, 而未出现对应于Al2O3的特征衍射峰, 说明在焙烧后得到的镁铝复合氧化物中, Al进入MgO的晶格, 但不破坏MgO的晶体结构[12]。
将焙烧后得到的镁铝复合氧化物用于菜籽油的酯交换反应, 依然没有甘油产生。镁铝复合氧化物的碱强度与MgO类似, 但由于部分Mg2+被Al3+取代, 导致其碱量比MgO低[12]; 而酯交换反应中, 催化剂的碱强度越高, 活性越高[13]。在碱金属和碱土金属氧化物中, MgO碱强度较弱, 对酯交换反应活性较弱[14], 比其碱性更弱的镁铝复合氧化物的酯交换活性也相应更差。
未负载的镁铝水滑石及其焙烧产物的碱性均不能满足酯交换反应的要求, 但是, 与常规的氧化铝载体相比, 镁铝水滑石焙烧产物具有更强的碱性, 并且表面积较大, 孔道丰富[12], 可以作为载体, 负载碱性更强的活性组分, 从而提高其碱性和酯交换催化活性。
根据本课题组对氧化铝负载的碱金属盐类酯交换反应研究结果, 选择K2CO3作为活性组分, 以镁铝水滑石(MA)为载体, 制备K2CO3/MA催化剂, 研究其酯交换催化活性。分别制备了K2CO3质量含量为10%、15%、20%、25%和30%的5种K2CO3/MA催化剂, 其XRD谱图如图 2所示。
从图 2中可见, 在450℃焙烧的K2CO3/MA催化剂中出现了多种物相。除载体焙烧产物镁铝复合氧化物对应于MgO的特征峰外, 由于K2CO3与载体中Al的作用, 生成了钾铝氧化物[7], 如K3AlO3(PDF 27-1336)。随着催化剂中K2CO3负载量的增加, 钾铝氧化物特征峰强度增强, 当K2CO3负载量超过10%时, 钾铝氧化物特征峰已非常明显, 说明更多的K2CO3与载体中的Al发生强烈相互作用。而这种钾铝氧化物正是负载在氧化铝载体上的钾盐具有较强碱性的重要原因[4]。与常规K2CO3/Al2O3不同, 在K2CO3/MA中, 当K2CO3负载量超过10%后, 还出现了K2CO3和载体中的Mg作用形成的镁钾二元氧化物, 如K6MgO4(PDF 70-1176), 并且随着K2CO3负载量的增加, 镁钾氧化物的衍射峰强度明显增加。在氧化物MxOy载体上负载钾盐形成M-O-K的结构中, 富集电子的O2-是碱性中心的来源, 而O2-的电子富集程度则受到载体MxOy中金属离子Mn+电负性的影响, Mn+电负性越高, M-O-K中O2-上电子富集程度越低, 碱性越弱[15]; 氧化铝中Al3+电负性为10.5, 氧化镁中Mg2+的电负性为6.2[16], 显然, Mg-O-K具有比Al-O-K更强的碱性。XRD结果表明, 在K2CO3/MA中, 钾与载体中的铝和镁能够形成钾铝和镁钾二元氧化物, 这些物种的形成提高了水滑石的碱性。
考察了5种K2CO3/MA催化剂的酯交换反应活性, 结果如图 3所示。可见, 负载K2CO3后, 水滑石催化活性显著提高, 这归因于催化剂碱性的增强。另外, 随着K2CO3负载量的增加, 催化剂活性提高。在K2CO3负载量为25%时, 油脂转化率达到84%, 继续增加K2CO3负载量反而使得催化活性略有下降。其原因可能是, K2CO3负载量的增加虽然使得形成的钾铝和镁钾氧化物强碱性物种增多, 但是, 过多的活性物种会发生团聚, 导致尺寸增大, 堵塞催化剂孔道, 降低催化剂表面积, 不利于非均相催化反应[17]。
在实验中还发现, 负载相同数量K2CO3制备的K2CO3/ Al2O3催化剂的酯交换反应的活性远低于K2CO3/MA, 例如, 当K2CO3负载量均为25%时, 在相同反应条件下, 前者的油脂转化率仅为51.9%, 而后者的高达84%。这是因为, 其一, K2CO3/MA中能够形成碱性比钾铝氧化物更强的镁钾氧化物物种; 其二, 水滑石载体中含有MgO, 碱性高于Al2O3, 使得K2CO3/ MA碱性高于K2CO3/ Al2O3。
在获得适宜的K2CO3/MA催化剂(K2CO3负载量为25%)后, 考察了酯交换反应条件对催化剂活性的影响。
以催化剂占原料油的质量分数表示催化剂的用量, 不同催化剂用量下的反应结果如图 4所示。由图 4可见, 随着催化剂用量的增加, 生物柴油收率提高, 但是当催化剂用量超过2%时, 油脂转化率反而出现下降。这是因为, 当催化剂用量过多时, 多余的碱性中心会引起皂化副反应, 导致脂肪酸盐的生成, 产生乳化导致甘油和生物柴油不易分离, 并降低油脂转化率[10]。
在确定催化剂用量的基础上, 研究了醇油摩尔比对催化剂活性的作用规律, 结果如图 5所示。
由图 5可见, 在醇油摩尔比为3:1时甲醇和菜籽油几乎不反应; 随着醇油摩尔比的增大, 油脂转化率急剧提高, 醇油比超过6:1时, 提高幅度减缓; 当醇油比为12:1时, 油脂转化率高达99%, 继续提高醇油比, 转化率反而下降。酯交换反应中, 甲醇和菜籽油的理论化学计量比为3:1, 从化学平衡角度考虑, 醇油摩尔比提高有利于平衡向正方向移动; 而且, 过量的甲醇还会降低反应体系的粘度, 促进非均相体系的传质[18]。但是, 当甲醇加入过多时, 反应物浓度的增大对正反应的推动作用已经很小, 此时过多的甲醇会导致甘油与生物柴油分离困难, 过多的甘油残留在生物柴油相中, 使反应反向进行, 降低正反应产率[19]。
在确定催化剂用量和醇油摩尔比后, 考察了酯交换反应时间对催化剂活性的影响, 结果如图 6所示。由图 6可见, 随着反应时间的增加, 油脂转化率逐渐上升, 当反应时间延长到1.5 h, 转化率达到99%;继续延长反应时间, 转化率反而略有下降。这说明反应开始时酯交换反应速率较快, 但当反应接近酯交换反应的平衡点时, 反应速率逐渐减慢, 并趋于恒定, 达到动力学平衡[20]; 再继续延长反应时间, 可能会导致乳化等副反应的发生, 降低目的产物收率[6]。
反应温度对酯交换反应的影响如图 7所示。随反应温度的升高, 油脂转化率逐渐增加, 在60℃时转化率达到99%, 但当温度继续升高到65℃时, 转化率反而略有下降。升高反应温度, 一是有利于提高酯交换反应的速率; 二是有利于增大醇油互溶性, 减小传质阻力[21]; 三是反应温度在60℃时, 甲醇保持微沸, 体系湍动强烈, 有利于强化传质[7]。但由于甲醇的沸点较低, 反应温度过高, 一方面会加剧甲醇的挥发, 降低液相中甲醇的浓度[18]; 另一方面会在催化剂表面产生大量甲醇气泡, 不利于反应物和催化剂的接触[22, 23], 从而导致油脂转化率在更高温度下有所下降。
本文研究了负载型镁铝水滑石催化剂在酯交换反应合成生物柴油中的应用, 得到以下结论:
(1) 未负载活性组分的碳酸根型镁铝水滑石及其焙烧得到的镁铝复合氧化物碱性, 不能满足菜籽油酯交换反应合成生物柴油的需要, 催化活性极低;
(2) 以镁铝水滑石为载体, 负载K2CO3活性组分, 在450 ℃焙烧后得到的负载型水滑石催化剂中, 形成了镁钾和钾铝氧化物, 显著提高了催化剂的碱性, 具有优良的酯交换反应活性;
(3) 以镁铝水滑石为载体, 负载25%的K2CO3作为催化剂, 在酯交换反应温度60℃、反应时间1.5 h、醇油比12:1、催化剂用量2%时, 油脂转化率达到99%。
镁铝水滑石及其焙烧产物具有较高比表面积、丰富孔道和一定的碱性, 以其作为载体, 负载碱性活性组分制备的负载型催化剂, 具有比氧化铝载体制备的催化剂更强的碱性, 在酯交换合成生物柴油的反应中表现出良好的活性, 为固体碱酯交换催化剂的开发提供了一条新思路。
2010, Vol. 39 Issue (5): 406-410
2010, Vol. 39 Issue (5): 406-410