近年来, 我国加工的原油重质化、劣质化趋势日益明显, 二次加工油中硫、氮等杂质的含量也逐年增加。随着环保法规的日趋严格, 柴油低硫化已成为世界各国和地区柴油新规格的发展趋势[1]。FH-UDS催化剂是抚顺石油化工研究院在成功开发了FH-DS催化剂的基础上, 针对欧Ⅲ和欧Ⅳ排放标准清洁柴油生产需要开发的新一代高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂。本实验以全馏分FCC柴油为原料, 在FH-UDS催化剂上超深度脱硫[2], 通过烃类直接氢解、加氢饱和、甲基转移、脱甲基和C-C键断裂脱硫等催化反应, 在烯烃含量和硫含量大幅度降低的情况下, 产物的十六烷值明显增大。
采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法[3-5], 考察了催化裂化(FCC)柴油中的含硫化合物在FH-UDS催化剂上的催化转化性能。有关柴油烃类在催化剂上的转化性能及反应途径已有一些研究报道[6, 7], 而含硫化合物, 特别是FCC柴油中的含硫化合物在FH-UDS催化剂上的转化性能及反应途径尚未见报道。本文介绍了FCC柴油中含硫化合物在FH-UDS催化剂上的催化转化性能, 并探讨了含硫化合物脱硫的反应途径, 以期为开发新型加氢超深度脱硫催化剂及工艺提供理论指导。
催化裂化(FCC)柴油:密度0.9143 g/cm3, 硫含量15 150 μg/g, 硫质量浓度16 450 mg/L, 十六烷值21.3, 烷烃质量分数19.2 %, 环烷烃质量分数15.6%, 芳烃质量分数65.2%。
所采用的FH-UDS催化剂由更大孔容及比表面积的新型改性氧化铝载体和改性剂构成, 其物化性质见表 1。
采用ANTEK-9000型X射线检测仪(美国Antek公司生产)测定原料中硫含量; 采用WK-2D型微库仑滴定仪(江苏高科分析仪器有限公司生产)测定产物中硫含量; 采用(GC-AED)气相色谱-原子发射光谱仪(美国Agilent公司生产)测定反应产物中含硫化合物的类型及其硫含量[3]。
在200 mL固定床连续等温加氢装置上进行加氢脱硫反应, 实验条件为:氢油体积比350, 反应温度320℃~ 380℃, 氢分压6.0 MPa~ 8.0 MPa, 体积空速0.8 h-1~ 3.0 h-1。采用抚顺石油化工研究院研制的已工业化的经过预硫化和初活稳定的FH-UDS催化剂(20目~40目), 试验用氢为循环氢, 催化剂床层上部和下部填装瓷球, 中间装FH-UDS催化剂, 装量为60 mL。FCC柴油由原料油罐进入, 由原料油泵升压输入加氢反应器中与循环氢压缩机输入的氢气充分混合并反应, 气体质量流量计检测氢气的流量, 反应后柴油产品经高压分离器气液分离, 高压分离后的气体经水洗塔并冷却后去循环氢管网, 液体产品经低压分离器后送出装置分析化验。试验装置示意图见图 1所示。
在特定实验条件下, 考察了催化裂化(FCC)柴油硫化物在FH-UDS催化剂上的催化转化性能。
图 2列出了催化裂化(FCC)柴油中各种含硫化合物的GC-AED谱图, 表 2列出了各种含硫化合物转化的定量结果。
从图 2可以看出, FCC柴油中的含硫化合物主要有噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、单甲基取代的二苯并噻吩(MDBT)、二甲基取代的二苯并噻吩(DMDBT)以及带多个甲基的二苯并噻吩。对比表 2可发现, 经过FH-UDS催化剂催化转化后, FCC柴油中的含硫化合物绝大多数被脱除, 仅剩少量多碳二苯并噻吩类和烷基取代噻吩, 噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩全部脱除。
从表 2可以看出, 在总硫质量浓度为16 450 mg/L的FCC柴油中, 硫醇和硫醚的含量是微量的, 噻吩硫、苯并噻吩硫、二苯并噻吩硫、二甲基取代的二苯并噻吩硫、多甲基取代的二苯并噻吩硫的质量浓度分别为101.4 mg/L(占总硫0.7%)、7609.30 mg/L(占总硫50.7%)、4389.1 mg/L(占总硫29.2%)、1682.6 mg/L(占总硫11.2%)、721.3 mg/L(占总硫4.8%)。因此, 苯并噻吩类和二苯并噻吩类是FCC柴油中的主要含硫化合物。
从表 2还可以看出, FCC柴油经过在FH-UDS催化剂上的转化, 其总硫质量浓度由16 450 mg/L降低到51.45 mg/L(总转化率为99.6%)。其中, 噻吩类硫化物和苯并噻吩类硫化物硫质量浓度分别由101.4 mg/L和7609.30 mg/L降至0, 即转化率都达到100%, 多碳二苯并噻吩硫、4-甲基二苯并噻吩硫、4, 6-二甲基二苯并噻吩硫和多甲基二苯并噻吩类硫质量浓度分别降低至19.08 mg/L(转化率99.1%)、3.55 mg/L(转化率99.2%)、12.8 mg/L(转化率94.4%)、15.06 mg/L(转化率97.9%)。因此, 在FH-UDS催化剂作用下, FCC柴油中含硫化合物均较易被脱除, 十六烷值由反应前的21.5增加到52。
从表 2还可以看出, 柴油中大多数含硫化合物是随着反应温度的提高而降低的, 但是也有一部分含硫化合物先是随反应温度的提高而增加, 到达某一温度点后再减少, 例如4-乙基二苯并噻吩和2, 6-二甲基二苯并噻吩; 还有一部分含硫化合物原料中本身没有, 在反应中生成, 例如1, 8-二甲基二苯并噻吩和1, 4, 7-三甲基二苯并噻吩。这些现象表明:柴油中含硫化合物深度加氢脱硫可能有几个反应途径, 一个是含有直接加氢脱硫反应, 另一个含有经历歧化、异构化和裂解等反应的加氢脱硫, 然后进一步加氢脱硫为硫化氢和烷烃, 极少部分来不及加氢而残留在产物中。
在200 mL小型加氢试验装置上, 对于FCC柴油, 在FH-UDS催化剂上反应温度360℃, 氢油比350, 压力8.0 MPa的工艺条件下, 考察了空速对脱硫效果的影响, 试验结果见图 3。从图 3可以看出, 柴油硫含量随体积空速的减小而降低。当空速为3 h-1时FCC柴油硫含量达到350 μg/g以上, 脱硫效果不太理想; 当空速为2.0 h-1时FCC柴油硫含量已达到230 μg/g以下, 而当空速为1.5 h-1时FCC柴油硫含量已达到60 μg/g以下, 脱硫率达到99.6%以上, 继续降低空速为1.0 h-1时柴油硫含量可达到9.6 μg/g, 效果比较理想。因此在实验过程中依油性选择体积空速为1.0 h-1~2.0 h-1时为宜。同时, FH-UDS催化剂中试结果表明:FH-UDS催化剂稳定性良好, 可用于加工劣质高硫柴油, 可以在较为缓和的操作条件下生产硫含量符合欧Ⅳ排放标准的清洁柴油, 在低空速下生产硫含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油产品。
在200 mL小型加氢试验装置上, 对于FCC柴油, 在FH-UDS催化剂上氢分压6 MPa和8.0MPa及不同的温度条件下考察脱硫效果的影响, 结果见图 4和图 5。由图 4与图 5可见, 温度越高, 柴油脱硫量越大, 硫含量越低。在氢分压6.0 MPa, 体积空速2.0 h-1, 平均反应温度为320℃和360℃的条件下, 柴油产品硫含量分别达到了小于1500 μg/g和155 μg/g的目标, 脱硫率分别达到了90.1%和98.9%;而在反应温度370℃的操作条件下, 也可以得到硫含量小于72 μg/g的超低硫柴油产品。在氢分压8.0 MPa, 体积空速2.0 h-1时, 脱硫效果与氢分压6.0 MPa相比差距不太大, 平均反应温度为320℃和360℃的条件下, 柴油产品硫含量分别达到了小于1416 μg/g和224 μg/g的目标, 因此认为压力对脱硫影响不明显。试验表明, FCC柴油在FH-UDS催化剂上, 在较高空速的操作条件下, 反应温度对脱硫的影响远远大于反应压力。
(1) FCC柴油中的含硫化合物主要为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、单甲基取代的二苯并噻吩、二甲基取代的二苯并噻吩以及带多个甲基的二苯并噻吩。苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫占FCC柴油总硫的90.0%以上, 是FCC柴油中的主要含硫化合物。
(2) 经过在FH-UDS催化剂上的催化转化, 99.0%的FCC柴油含硫化合物可以被脱除。未完全脱除的是少量的二甲基取代的二苯并噻吩和多甲基取代的二苯并噻吩。柴油中含硫化合物深度加氢脱硫可能有几个反应途径, 一个是含有直接加氢脱硫反应, 另一个含有经历歧化、异构化和裂解等反应的加氢脱硫, 然后进一步加氢脱硫为硫化氢和烷烃, 极少部分来不及加氢而残留在产物中。
(3) 在FCC柴油的加氢脱硫反应中, 反应温度和空速对柴油加氢脱硫率的影响均大于反应压力。FH-UDS催化剂加氢脱硫活性高, 对原料适应性强, 可在较高空速、较低氢油比等条件下加工处理FCC柴油原料, 生产硫含量＜50 μg/g的柴油产品, 并在适当调整工艺条件后生产硫含量＜10 μg/g的超低硫柴油。
2010, Vol. 39 Issue (5): 418-421,445
2010, Vol. 39 Issue (5): 418-421,445