石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (5): 427-430,453
不同pH值下交联胍胶压裂液的性能研究
杨亚宇1 , 徐小刚2 , 杨晓春1 , 施杨3     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 渤海钻探泥浆技术服务公司;
3. 成都东软信息技术学院
收稿日期：2010-05-23
基金项目：四川省教育厅重点项目(08ZA004);西南石油大学校级基金(029)
编辑:冯学军
摘要：碱性硼交联压裂液是目前油田广泛采用的压裂液体系，但是随着低渗透油气藏开采的增加，最大程度地降低压裂液对地层的伤害显得十分重要，酸性压裂液体系具有有效抑制粘土膨胀的特性，且能够适用于CO2增能体系或泡沫体系，因而也受到广泛关注。本文将酸、碱性交联胍胶压裂液体系的耐温抗剪切性能、破胶性能、残渣含量、滤失性能、粘弹性能和粘土稳定性能进行对比评价，酸性体系在170 s-1下剪切120 min后，冻胶粘度保持率在50%左右，而碱性体系粘度保持率在70%左右，碱性体系的抗剪切性能更好；酸性体系耐温能力大于140℃，而碱性体系耐温能力只有120℃左右，酸性体系的耐温性能更好；酸性体系静态滤失系数小于6.0×10-4m/min1/2，碱性体系滤失系数大于6.5×10-4m/min1/2，酸性体系的滤失性能更好；酸性体系的残渣含量小于350 mg/L，碱性体系在400 mg/L左右，酸性体系的残渣更少，且酸性体系的粘土稳定性能更好，对地层的伤害更小，因此酸性体系更加适用于埋藏较深的低渗透地层压裂。
关键词：水基压裂液    酸性交联    碱性交联    改性胍胶    
Properties Research on Guar-Crosslinked Fracturing at Different pH Value
Yang Yayu1 , Xu Xiaogang2 , Yang Xiaochun1 , et al     
1. College of Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;
2. Bohai Drilling and Exploration Mud Technology Service Company, Tianjin 300457
Abstract: The alkaline borate crosslinking fracturing fluid has been widely used in the oilfield. But with the development of low-permeability reservoirs, it is more and more important to reduce the formation damage from fracturing fluid. The acid fracturing fluids for its good capacity of inhibit clay swelling and application in CO2 energization system or foam system has aroused extensive concerns. This paper evaluates the performance of guar-crosslinked fracturing fluids in the alkaline or acid condition, including their temperature stability, shearing resistance, gel breaking capability, residue content, filtration property, viscoelastic property and clay swelling property. The results show that gel viscosity maintains about 50% at 170s-1 continuous shearing for 120min under acid condition, but the viscosity can maintain about 70% under alkaline condition. The alkaline system has better shearing resistance property. As to the temperature stability, the acid fracturing is better for above 140℃ than the alkaline system for only about 120℃. The coefficient of static filtrate loss is below 6.0×10-4m/min1/2 to the acid system and is above 6.5×10-4m/min1/2 to the alkaline system. The acid system's residue content is below 350mg/L, while the alkaline system is about 400mg/L. The acid fracturing fluid has better performance of inhibit clay swelling and less formation damage, so it is more effective for deep, low-permeability fracturing well.
Key words: aqueous fracturing fluid    acidity cross link    alkalinity cross link    modified guar    

交联胍胶压裂液体系的pH值主要由交联剂水解释放中心交联离子所需的pH环境决定。目前, 常用的水基压裂液都是在碱性条件下交联的, 交联剂大多为硼酸盐和有机硼。现场应用最广泛的有机硼交联胍胶压裂液, 即是用有机硼交联剂与改性胍胶在pH值为9~12之间交联得到的。这类有机硼交联压裂液具有以下特性:

(1) 控制交联速度, 实现延迟交联, 以pH值控制交联时间为主, 一般时间为1 min~6 min;

(2) 提高耐温能力, 且pH值越高, 耐温性能越好;

(3) 提高破胶能力, 减少地层伤害, 高温作用下, 缓慢产生一种有机酸, 具有自动破胶和伤害小的特性。

酸性条件下交联的压裂液很少单独使用, 主要用于CO2增能体系或泡沫体系。酸性压裂液提供的酸性环境可有效地抑制因粘土表面的负电性而引起的膨胀运移, 过量的H+可将粘土分子中的金属离子置换, 加强各层间的分子作用力, 起到粘土稳定的作用[1], 因而也受到人们的广泛关注。目前用于酸性交联的主要是有机钛、锆类交联剂。据资料显示, 带有羧甲基官能团的改性胍胶、纤维素衍生物(如CMC、CMHEC)等阴离子型稠化剂都能在pH值3~5的范围内与锆、钛、铝交联, 其中又以锆交联的弱酸性冻胶性能最好[2]。该类交联剂具有延迟交联和抗高温的特性, 可用于温度在120℃以上的高温深井作业, 但其抗剪切性能较差, 经剪切稀释后粘性很难恢复。

交联胍胶压裂液的pH值不同, 其性能和对地层的影响也不相同。充分了解酸、碱性交联胍胶压裂液的性能特点, 对正确选用压裂液体系具有重要意义。目前对于酸、碱性压裂液体系性能的区别和比较研究还较少, 几乎未见报道, 因此有必要对酸、碱性交联胍胶压裂液性能进行综合对比研究。

1 实验部分
1.1 实验药品

改性胍胶(江苏)为工业品, 酸性交联剂RS-1(实验室自制), 有机硼(BJ公司)为工业品, 碳酸钠、四硼酸钠、醋酸、醋酸铵等均为分析纯。

1.2 实验仪器

CVOR200型流变仪(产地:英国)、GGS71型高温高压失水仪(产地:青岛)、ZNN-D6六速旋转粘度计(产地:青岛)、TDL-40B低速离心机、BZY-1全自动表面张力仪(产地:上海)等。

1.3 实验方法

根据石油天然气行业标准SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》, 对交联胍胶压裂液体系进行评价。

(1) 配制方法。量取500mL自来水置于Warring混调器中, 在低速搅拌下加入0.45%的改性胍胶, 在(6000±200) r/ min的转速下高速搅拌15 min, 用pH调节剂将pH值调至合适范围, 然后加入一定量的交联剂和破胶剂, 形成压裂液冻胶, 静置4 h以备用。

(2) 压裂液体系抗剪切性能测试。将样品加热到指定温度, 同时转子以剪切速率170 s-1转动, 保持剪切速率和温度不变, 连续剪切120 min, 测试压裂液冻胶粘度随剪切时间的变化情况。

(3) 压裂液体系耐温性能测试。将压裂液加满流变仪样品杯, 对样品加热。升温速度为3℃/ min。固定剪切速率为170 s-1, 从30℃开始测试, 压裂液在加热条件下受到连续剪切, 表观粘度降为50mPa·s以下对应的温度值即为试样的耐温能力。

(4) 压裂液体系滤失性能测试。以瞬时滤失量及滤失系数来表征压裂液的滤失性能。在一定温度及压差下, 用高温高压滤失仪测定在不同时间(t)时的流出液量(Q)作图, 再计算瞬时滤失量和滤失系数。滤失系数按式(1)和(2)计算。

(1)
(2)

式中:C3为受滤饼控制的滤失系数, m/(min)1/2; m为滤失曲线的斜率, ml/(min)1/2; A为滤失面积, cm2; Qsp为初滤失量, m3/m2; h为滤失曲线直线段与y轴的截距, cm2。

(5) 压裂液体系破胶性能测试。将配制好的一定量压裂液置于钢制容器内, 在设定温度下静置, 测定压裂液粘度在不同时间下的变化, 以压裂液表观粘度＜5mPa·s时的时间为破胶时间。

2 实验结果及讨论
2.1 交联胍胶压裂液配方确定

碱性交联胍胶压裂液目前最常用的为有机硼交联胍胶压裂液。本文采用BJ公司生产的有机硼作为交联剂, 改性胍胶为稠化剂。经过大量实验, 得出具体的配方是:0.40%改性胍胶+0.2%有机硼+0.12%无水碳酸钠+0.1%过硫酸盐+1.0%KTU-01B粘土稳定剂+0.5%SD2-9助排剂+0.02% HC-1降滤失剂。

酸性交联胍胶压裂液应用较少, 酸性交联剂成品很少, 故使用实验室自制的RS-1酸性交联剂。经过大量实验, 得出的配方是:0.40%改性胍胶+pH值调节剂+0.3%RS-1酸性交联剂+0.1%过硫酸盐+1.0%KTU-01B粘土稳定剂+0.5%SD2-9助排剂+0.02% HC-1降滤失剂。

2.2 两种体系的粘性对比

将两种体系按上述配方配制好, 对其基本性能做测试。实验结果见表 1。

表 1    两种体系的基液及交联情况

实验结果表明, 酸性和碱性压裂液配方都能形成压裂液冻胶, 满足压裂要求, 但碱性交联胍胶压裂液冻胶的表观粘度较大。

2.3 两种体系的抗剪切性能对比

在压裂液泵送入井底的过程中, 由于受高速剪切作用, 使得冻胶降粘稀释, 达不到压裂作业的效果。不同体系的压裂液在受到剪切后, 粘度损失程度不一样。实验固定剪切速率为170 s-1, 将酸、碱性体系的压裂液进行抗剪切性能对比, 结果见图 1。

图 1     两种体系的抗剪切性能对比

实验结果表明, 酸、碱性压裂液体系在170 s-1下连续剪切120min, 粘度保持率都较高, 大于50%, 均能满足施工要求。而碱性压裂液体系的抗剪切性能更好, 在60℃时, 连续剪切120min后, 粘度保持率在70%以上。这可能是因为, 碱性体系用有机硼进行交联, 当受到高速剪切时, 键的断裂发生在胶粒上的硼离子与聚合物的络合键上, 硼离子还可以继续与多糖进行交联, 使得粘度部分恢复; 酸性体系是用过渡金属进行交联, 在受到高速剪切后, 交联键断裂就不能再复原, 造成压裂液冻胶不可逆地降解[3], 故酸性交联胍胶压裂液体系的抗剪切性能比碱性体系的差。

2.4 两种体系的耐温性能对比

由于埋藏较深、地质复杂的地层开发逐渐增多, 压裂液体系耐温性显得十分重要, 特别是针对一些高温深井的开发。提高交联胍胶压裂液的耐温能力可以扩大它的使用范围, 使其能在高温下满足施工要求。实验固定剪切速率为170 s-1, 考察酸、碱性两种不同交联胍胶压裂液冻胶粘度随温度的变化情况, 实验结果见图 2。

图 2     两种体系耐温性能对比

图 2表明, 两种交联胍胶压裂液冻胶粘度都随温度的升高缓慢下降, 但酸性交联压裂液耐温能力比碱性交联压裂液强。从图中还可以看出, 碱性交联压裂液体系的耐温能力为120℃左右, 而酸性体系可达140℃左右, 明显高于碱性体系。

2.5 两种体系的破胶性能对比

破胶液的粘度是对压裂液在油气层条件下破胶彻底性的衡量, 它关系到压裂液的返排率和对地层的损害程度。破胶越彻底, 水化液粘度越低, 返排越迅速且排量越大, 对地层的损害越小, 压裂施工效果越好[4]。实验对两种交联胍胶压裂液体系的破胶性能进行对比, 实验结果见表 2。

表 2    两种体系的破胶性能对比

实验结果表明, 两种交联胍胶压裂液体系都能够很好地破胶, 破胶液粘度都小于5 mPa·s, 破胶液表面张力都小于27mN/m, 能够快速返排。同时酸性体系的残渣含量相对较少, 有利于减小对地层的伤害。

2.6 两种体系的静态滤失性能对比

由于压裂裂缝深入油气储层深部, 压裂液滤液或破胶液渗入地层, 将对储层和填充裂缝渗透率造成损害, 从而严重影响油气产量。一般用滤失系数来衡量压裂液的滤失性能和滤失量。压裂液滤失系数越低, 在压裂过程中的滤失量也越小, 对地层的损害就越小。实验按照标准, 将两种体系的静态滤失性能进行对比, 实验结果见表 3。

表 3    两种体系的静态滤失性能

静态滤失曲线如图 3。

图 3     静态滤失曲线图

实验结果表明, 酸性交联胍胶压裂液体系的滤失系数较小, 初滤失量较小, 有利于油气层的保护。

2.7 两种体系的粘弹性能对比

粘弹性的研究对于压裂液的携砂特性具有重要意义, 粘弹性是指物质对施加外力的响应, 表现为粘性和弹性双重特性, 通常分别用G′和G″来表征剪切储能模量即弹性模量和剪切耗能模量即粘性模量, tanδ为G″与G′的比值, 用其来表征粘弹性的强弱。tanδ>>1时, 体系流动性强, tanδ＜＜1时, 体系结构性强。测定材料粘弹性的两种最常用的实验技术是振荡剪切流动和稳态剪切流动, 实验用CVOR200流变仪对两种压裂液体系进行频率扫描, 得到剪切储能模量G′, 剪切耗能模量G″随频率变化的曲线。实验结果如图 4和图 5。

图 4     酸性压裂液体系粘弹性

图 5     碱性压裂液体系粘弹性

实验结果表明, 两种体系都存在粘性和弹性, 能够满足压裂液的流动和携砂性能。碱性交联胍胶压裂液体系复合模量值较大, 携砂性能好, 但在低频区粘性模量大于弹性模量, 即耗能模量大于储能模量, 体系主要由粘性来决定, 从而导致摩阻较大, 施工过程较为困难; 酸性交联胍胶压裂液体系, 弹性模量与粘性模量基本相同, 且粘性模量稍小, 体系结构粘度大, 施工过程中摩阻较小, 携砂性能好。

2.8 两种体系粘土稳定性能对比

由于压裂液的注入, 地层的温度、压力及离子环境都发生了变化, 引起地层中粘土矿物的膨胀和颗粒运移, 使流动孔隙减小, 形成桥堵, 造成伤害。用膨润土对两种体系进行粘土防膨试验, 结果见表 4。

表 4    两种体系粘土稳定性能对比

实验结果表明, 酸性配方的粘土防膨率比碱性体系的大, 即使不加粘土稳定剂, 它的粘土防膨率也达23.42%, 这说明酸性环境对粘土矿物的膨胀和运移有抑制作用, 能够减小压裂液对地层的水敏伤害[5]。

3 结论

(1) 酸、碱性交联胍胶压裂液都具有较好的耐温、抗剪切性能, 耐温能力都大于120℃; 170 s-1下剪切120min后, 冻胶粘度保持率在50%以上, 能够很好地破胶, 破胶液粘度都小于5 mPa·s, 滤失系数小于7.0×10-4m/min1/2, 粘弹性好, 可以有效携砂, 满足施工要求。

(2) 相对于酸性交联胍胶压裂液, 碱性体系具有更好的抗剪切性能, 在170 s-1下剪切120min后, 冻胶粘度保持率在70%以上, 而酸性体系则具有更佳的耐温性能, 可用于140℃的高温深井压裂, 同时酸性体系静态滤失系数更小, 低于6.0×10-4m/min1/2。

(3) 酸性体系残渣含量更少, 小于350mg/L, 而碱性体系在400 mg/L左右; 酸性体系粘土防膨率更高, 即使不加粘土稳定剂, 粘土防膨率也有23.42%, 对地层的伤害更小, 因此酸性体系更加适用于埋藏较深、地质复杂的低渗透地层压裂。

参考文献
[1]
丁里, 杜彪, 等. 新型酸性压裂液的研制及应用[J]. 石油与天然气化工, 2009, 38(1).
[2]
Clare H. Kucera. ZirconiumCrosslinkers for Solvatable Polysaccharide Solutions.GB2108122A, 1983
[3]
张文胜, 任占春, 等. 水基植物胶压裂液用交联剂类型及性能[J]. 钻井液与完井液, 1997, 14(4).
[4]
Gulbis J etc. Encapsulate Breaker for Aqueous Polymeric Fluids. SPEProd.eng.No.1, 1992
[5]
周际春, 叶仲斌, 赖南君. 酸性条件下交联的新型压裂液增稠剂[J]. 海洋地质动态, 2008, 24(5): 40-43. DOI:10.3969/j.issn.1009-2722.2008.05.010
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