1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂
收稿日期：2010-05-20；修回日期：2010-07-16
1. Research Institute of Natural Gas Technology, Southwest Oil " Gasfield Company;
2. Chongqing Natural Gas Purification Plant General
Abstract: This paper briefly introduces the analysis method of process stream in sulphur recovery units, the calculative method of sulphur recovery rate and the software of Sulsim. The calculative results from Sulsim, such as process stream flow rate, sulphur fogs and water content, were applied to the calculation of sulphur recovery rate. The results obtained by traditional method and the method given in this paper were compared.
Key words:
sulphur recovery rate sulsim calculative method
硫转化率和回收率是衡量硫磺回收装置性能的重要指标，新建的硫磺回收装置需要进行全面分析考核，硫回收率达到设计指标后，才能验收。已建的硫磺回收装置运转一段时间后，催化剂活性开始降低，尤其在操作条件较为恶劣的情况下，如酸气中硫化氢浓度过低、配风控制不好等，催化剂活性下降速度更快，需要定期或不定期对硫回收过程气进行取样分析，根据硫回收率的高低判断催化剂是否应该更换，此时如何快速、准确地计算硫回收率就显得较为重要。
传统的硫回收率计算方法主要依靠硫回收过程气取样分析结果，计算方法有氮平衡公式、碳平衡公式、硫平衡公式。由于分析结果的准确性直接影响硫回收率计算结果，而过程气的硫雾、水的含量分析时间较长，步骤较为复杂，目前国内对这些项目的分析准确性还有待提高，因此寻找一种相对准确的测试方法是保证硫回收率计算准确的必要条件。根据实验室计算结果，作者提出了一种用Sulsim软件计算的过程气流量、硫雾、水的含量数据，结合过程气中其他组分的分析数据，利用氮平衡公式进行计算的方法。
Sulsim5.2软件可以从热力学、动力学角度来模拟硫回收过程，其基本原理为:在限制每种元素的原子数目保持不变的情况下系统的吉布斯自由能趋于最小(最小自由能法)，可以很快计算出过程气的流量、硫雾含量、水蒸汽的含量，再结合过程气中含硫化合物的分析结果，就可较快地计算出装置的总硫收率。笔者利用该软件计算出某硫磺回收装置的尾气流量、硫雾、水的含量，结合酸气、尾气分析数据进行硫转化率和回收率的计算，并与氮平衡公式计算结果进行了对比。作者还根据经验，将酸气与空气之和作为过程气的流量乘一个假定的气体收缩比例，计算了总硫回收率，并与上述结果进行了对比。
1 硫回收过程气分析方法
对各气体组成的分析按照行业标准SY/T 6537-2002执行，其中尾气中硫雾的分析方法如下:让样品气在高于水露点的温度下通过硫雾过滤器，根据通气体积和过滤得到的硫磺的质量，计算气体中硫雾的含量，该方法适用于天然气净化厂硫磺回收尾气中硫雾含量的测定，也适用于其他工厂硫磺回收装置尾气中硫雾含量的测定。图 1是硫雾取样装置图。
在计算硫雾含量之前，首先要计算气样校正体积Ⅴn:
 |
(1) |
式中:Ⅴn为气样校正体积(干基取样体积，L); V为实测取样体积，L; p为取样时的大气压力，kPa;
t为流量计顶部测得的气体平均温度，℃。
气体中硫雾的含量公式如下:
 |
(2) |
式中: ρ为气体中硫雾含量，mg/m3; m0为取样前探头和过滤器的质量，g; m为取样后探头和过滤器的质量，g; Ⅴn为气样的校正体积，L。
2 硫回收率计算方法
硫磺回收尾气中有硫化氢等硫化物、水蒸汽及硫雾等物质，温度在140℃以上，尾气流量通常没有在线计量。氮平衡公式[1]，常用于热掺和、气/气换热、燃料气间接再热等装置。张晋玺将其简化，可以不用流量数据[2]。在用于燃料气直接再热、酸气直接再热和超级克劳斯工艺装置时，计算R值的空气量应为主空气量和再热器所用空气量或超级克劳斯反应器所用空气量之和。其余还有碳平衡公式、硫平衡公式，原理基本相同，本文在此不加以讨论。
式中:η为硫磺回收率，%; R为总空气/总酸气流量比(干基); CH2S为酸气中硫化氢浓度，%(干基); C′N2、C′H2S、C′SO2、C′CS2、C′COS分别为尾气中相应组分浓度，%(干基); G′为尾气中元素硫含量，g/m3。
该式中氮浓度为恒量，尾气的浓度为干基含量。R值可用工艺数据计算。
式中:Qk为空气量，m3/h; Qs为酸气量m3/h; Hk为空气中水含量，%; Hs为酸气中水含量，%。
R值也可不用工艺数据，而用以下分析数据计算得出:
式中:4.785为空气中氧气含量的倒数;
为各种烃类耗氧量之和。
3 Sulsim软件简介
Sulsim5.2软件是由加拿大西方研究院(Western Research)Sulphur Experts公司开发，专用于天然气净化厂和炼油厂硫磺回收及尾气处理工艺流程模拟和工艺参数计算。该软件具有如下特点:
(1) 可模拟常规克劳斯、富氧克劳斯、低温克劳斯、选择性氧化、还原吸收等硫磺回收及尾气处理工艺;
(2) 支持多文档界面，允许同时运行多个实例(Case);
(3) 根据需要，软件可选择性输出流程图、各单元设备参数、物料衡算和能量衡算等数据。
4 几种方法计算的硫收率比较
某套硫磺回收装置并列两套装置，催化段为三级常规克劳斯+一级选择性氧化反应器，过程气再热为再热炉再热; 单套装置原料酸气流量为64.206 kmol/h, 硫化氢体积浓度为51.194%;饱和水含量为4.334%;酸气燃烧空气流量为74.027 kmol/h，再热炉空气总量为13.021 kmol/h，硫磺回收尾气组成分析数据见表 1。
表 1
|
表 1 硫磺回收尾气中各干基组成
|
(1) 利用Sulsim结合分析数据的计算结果:Sulsim软件计算的进入选择性氧化反应器气体流量约138 kmol/h，尾气流量约147.03 kmol/h，水蒸汽含量为24.85%，硫蒸汽含量0.011%。利用此结果，结合含硫化合物的分析结果，总硫回收率计算为99.54%。
(2) 同样条件，利用氮平衡计算的结果:空气中的水含量取0.84%(35℃，168 kPa)，R值根据工艺数据计算为1.49。结合分析的含硫化合物及硫雾数据，总硫回收率为98.50%。而利用Sulsim软件计算的硫雾数据进行计算，总硫回收率为99.57%，两者之间相差1.07%，说明了硫雾数据对计算结果影响较大。
(3) 根据Sulsim软件计算的经验以及实验室进行催化剂评价的计算经验，设定一个气体收缩比例Kv:
式中:CH2S、CSO2、CCS2、CO2 和C′H2S、C′SO2、C′CS2、C′O2分别为反应前后气体中对应各组分含量(干基)。
将酸气与空气之和乘以Kv作为过程气的流量，计算公式为:
其中，硫雾和水含量取Sulsim模拟的结果，计算的总硫回收率为99.60%。
5 结论或建议
(1) 对于硫磺回收率的计算，有多种计算方法，所列的三种方法的计算结果较为接近。用氮平衡公式计算可以不用考虑过程气中的水蒸汽的含量，其他两种方法均需要涉及水蒸汽的含量。
(2) 过程气中的硫雾和冷凝器温度有关，在实际运转过程中，如果冷凝器温度没有发生变化，可以不用分析。在计算过程中可以利用软件进行模拟或参考设计参数或根据温度查饱和硫雾的含量。
(3) 尾气中的含硫化合物在工厂为日常分析项目，不管使用哪种计算方法，其分析结果的准确度均会影响总硫收率的计算，通常使用色谱检测，检测下限为0.01%，如果尾气中的含硫化合物含量较低，可使用微库仑仪检测总硫，进一步提高分析的效率和准确度，尤其是在装置考核期间。
| [1] |
[加拿大] H.G.巴斯基尔著, 陈赓良译.改良克劳斯法回收硫磺的效能.四川石油管理局天然气研究所, 1984
|
| [2] |
|
2010, Vol. 39