目前, 我国以催化裂化为主生产的液化石油气(LPG)主要被用作民用燃料, 未得到有效利用, 这在一定程度上造成了宝贵石油资源的浪费。随着现代工业的发展, 作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加, 而石油资源却日益短缺。因此, 立足现有石油资源, 利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义[1, 2]。我国轻烃芳构化的开发应用主要是利用裂化轻油生产芳烃和直馏汽油芳构化改质来生产高辛烷值汽油, 近年来对液化石油气的芳构化研究逐渐受到重视[3]。为了开发液化石油气芳构化制芳烃或高辛烷值汽油的技术, 有必要对液化石油气芳构化复杂反应体系进行热力学分析。因此, 本文利用原子系数矩阵法确定液化气芳构化反应体系的独立反应数及其中一组相应的独立反应, 进而根据各组分的相关热力学性质, 计算各独立反应在不同条件下的吉布斯自由能变和平衡常数, 以及体系在指定初始组成条件下的平衡组成, 判断各独立反应发生的可能性, 分析结果以期为LPG芳构化反应器的设计、操作以及适宜反应条件的选择提供指导。
液化石油气的芳构化反应体系是一个涉及多组分的复杂反应体系, 经组成分析可知, 该反应体系的主要组分为:C4H8, C4H10, CH4, C2H6, C2H4, C3H6, C3H8, H2, C6H6, C7H8, C8H10, C9H12。为简化分析过程, 文中将C4H8, C4H10, C8H10, C9H12分别按1-丁烯、正丁烷、邻二甲苯、1, 2, 4-三甲苯处理。
依据复杂反应体系的表征方法, 对液化石油气芳构化这一复杂反应体系, 由于其可能发生的反应方程式未知, 故利用原子系数矩阵法确定该复杂反应体系的独立反应数及相应的一组独立反应[4]。
该复杂反应体系的原子系数矩阵为:
对该矩阵进行初等变换, 得知该反应体系原子系数矩阵的秩为2。由于该反应体系含有的组分数为12, 则其独立反应数为12-2=10, 进而可确定一组独立反应, 结果如下所示:
各组分间的其它转化关系可通过上述独立反应的线性组合表示, 上述各独立反应可用通式表示为:
式中:νij为组分Ai在第j个独立反应Rj中的化学计量系数。
LPG芳构化反应体系是一个非常复杂的反应体系, 芳烃的生成要经过裂解、齐聚、脱氢环化、氢转移以及烷基化、脱烷基等诸多反应。
通过热力学计算, 可得到上述各独立反应在不同条件下的吉布斯自由能变ΔrGj, 平衡常数Kj, 以及各组分在一定初始组成条件下的平衡组成yi。现以独立反应R1为例, 说明具体的计算过程[5]。随温度升高, 需考虑各组分的相变; 随压力增大, 需考虑气体的压缩功。
由物质热力学性质之间的关系可知:
故有:
式中:
类似可知:
由热力学性质之间的关系可知:
当反应达到平衡时, 有:
反应平衡常数K的表达式为:
其中, Kφ为以反应中各组分逸度系数表示的平衡常数, Ky为以反应中各组分摩尔分数表示的平衡常数, φi为组分i的逸度系数, Tri和Pri分别为组分i的对比温度和对比压力。
在反应温度为T(K), 压力为P(MPa)的条件下, 其平衡常数Kj的表达式为:
设各组分的初始物质的量分别为N0i (i=1, 2…12), 当反应体系达到平衡时, 各独立反应的反应进度分别为ξj (j=1, 2…10), 则平衡时各组分的物质的量Ni (i=1, 2…12)为:
平衡时各组分的摩尔数之和NT为:
组分i的平衡摩尔分率yi为:
对于各独立反应的吉布斯自由能变及平衡常数, 可由上述第2部分中的相关公式计算得出, 计算所需热力学数据取自相关文献[6, 7, 8]。
对于独立反应R1, 将式(19)变形, 并令:
同理可得出其它各fi的表达式, fi为各独立反应达到平衡时的误差函数。
设优化目标函数F的表达式为:
用单纯形法[9]求解上述含有10个未知数ξ1~ξ10的高度非线性方程, 并寻优至F≤ε, ε为寻优的误差限。
对于一个反应, 若其ΔG < 0, 说明这个反应可自发进行, 且ΔG的绝对值越大, 则化学反应净推动力越大。通过计算可得出各独立反应在不同温度下的吉布斯自由能变, 结果如图 1所示。
在图 1中, 各曲线的斜率表示各独立反应的ΔG对温度的敏感程度。在673.15K~923.15K时, 生成芳烃的独立反应R7, R8, R9和R10的ΔG均随温度升高而增大, 表明升高温度对苯, 甲苯, 二甲苯和三甲苯的生成是不利的。同时可知ΔG10 > ΔG9 > ΔG8 > ΔG7, 说明生成苯的独立反应R7相对较易发生, 而生成三甲苯的反应R10相对较难发生。独立反应R1~R6的ΔG均随温度的升高而减小, 表明升高温度对于烃类的裂化、异构化及脱氢等反应是有利的。
反应的平衡常数是化学反应极限的一个量度, 直接反映了反应达到平衡时产物和反应物在物质的量上的对比。如果K是一个较大的数值, 表明平衡时反应几乎进行到底; 若K是一个较小的数值, 则表明平衡组成中产物生成量很少。通过计算, 可得出各独立反应在不同温度条件下的平衡常数, 结果绘制成图 2。
由图 2可知, 在0.1 MPa, 673.15K~923.15K范围内, 独立反应R7、R8、R9和R10的平衡常数均随温度升高而减小, 表明升高温度对生成各类芳烃的反应是不利的; 同时还可知, R7的平衡常数远大于R8, R9和R10的平衡常数, R10在各温度条件下的lnK值几乎均小于0, 表明反应R10向右进行的程度很小; 独立反应R1~R6的平衡常数均随温度升高而增大, 这也表明了升高温度有利于烃类的裂解、异构化和脱氢等反应的发生。
结合上述计算结果, 由式(22)可得出在一定初始组成条件下各组分的平衡组成, 表 1列出了在798.15K、0.1 MPa及所示初始组成下的各组分的平衡组成。
由表 1可知, 在指定条件下, C4H8的转化率约为96.6%, C4H10的转化率约为73.2%, C3H6的转化率仅为22.2%, 而C3H8的平衡组成高于初始组成, 这主要是由于原料裂化造成的。因此, 在一定条件下, 若要提高芳烃的产率, 应尽量增大原料中的C4H8, 同时尽量减少原料中的C3H8。下面, 分别考察温度、压力及几种关键组分初始摩尔分率对平衡时产物中芳烃组成的影响。
在反应压力为0.1 MPa的条件下, 利用表 1所示的原料生产芳烃时, 温度对平衡时产物中芳烃组成的影响如图 3所示。
由图 3可知, 反应温度在673.15K~923.15K范围内时, 随温度升高, 苯和甲苯的平衡摩尔分率逐渐增大, 而二甲苯和C9芳烃的平衡摩尔分率则逐渐减小, 但总的芳烃平衡摩尔分率是逐渐增大的。在673.15K~823.15K范围内时, 随温度升高, 各种芳烃的平衡摩尔分率变化较大, 而在823.15K~923.15K范围内时, 随温度升高, 各种芳烃的平衡摩尔分率变化较为缓慢。由此可见, 液化石油气芳构化生产芳烃的反应温度不宜超过823.15K。温度过高会造成原料裂化严重, 干气产率过高而液收减少, 影响经济效益。
在温度为798.15K的条件下, 利用表 1所示的原料生产芳烃时, 压力对平衡时产物中芳烃组成的影响如图 4所示。
由图 4可知, 压力在0.1 MPa~1.0 MPa范围内变化时, 随压力升高, 产物中各种芳烃的平衡摩尔分率几乎不发生变化, 故可知压力对该体系的影响不大。这是因为液化气芳构化体系中既发生减分子反应, 又发生增分子反应, 会同时产生大分子芳烃和小分子气体, 反应前后分子总数变化不大。这样, 液化石油气制芳烃的反应宜在低压条件下操作, 可节省设备投资并降低操作费用。
在温度为798.15K, 压力为0.1 MPa的条件下, 丁烯初始组成对产物中芳烃平衡摩尔分率的影响如图 5所示。
由图 5可知, 随丁烯初始摩尔分率的增大, 丁烷初始摩尔分率的降低, 产物中各种芳烃的平衡摩尔分率逐渐增大; 其中, 苯和二甲苯的平衡摩尔分率的增加较多, 而甲苯和C9芳烃的平衡摩尔分率增加较少, 总的芳烃平衡摩尔分率逐渐增大, 表明丁烯比丁烷更易转化为芳烃。这是因为烯烃可直接齐聚、环化和脱氢生成芳烃, 而烷烃则需裂化生成烯烃后, 才能经齐聚、环化和脱氢生成芳烃。因此, 原料中的丁烯含量是影响芳构化的主要因素之一, 若要获得较高的芳烃产率, 丁烯含量不宜过低。
在温度为798.15K, 压力为0.1 MPa的条件下, 丁烷初始摩尔分率对产物中芳烃平衡摩尔分率的影响如图 6所示。
由图 6可知, 随丁烷初始摩尔分率的增大, 丙烷初始摩尔分率的减小, 产物中各种芳烃及总芳烃的平衡摩尔分率逐渐增大, 其中苯、二甲苯和C9芳烃的平衡摩尔分率增加较为缓和, 这表明在液化石油气芳构化生产芳烃的过程中, 丁烷比丙烷更易转化为芳烃。
在温度为798.15K, 压力为0.1 MPa的条件下, 丙烯初始组成对产物中芳烃平衡组成的影响如图 7所示。
由图 7可知, 随丙烯初始摩尔分率的增大, 丁烯初始摩尔分率的降低, 各种芳烃的平衡摩尔分率缓慢降低, 总的芳烃平衡摩尔分率也逐渐减少。这说明在液化石油气生产芳烃的过程中, 丁烯要比丙烯更易转化为芳烃。
综上所述, 温度及原料组成, 特别是丁烯的初始组成是影响液化石油气芳构化过程芳烃产率的主要因素。因此在实际生产过程中, 为了获得较高的芳烃产率, 需综合考虑上述因素, 并制订适宜的反应条件。
(1) 通过对液化石油气芳构化反应体系的热力学分析可知, 由液化石油气芳构化制芳烃是可能的。
(2) 在液化石油气芳构化的反应产物中, 生成的芳烃以轻质芳烃为主, 甲苯最多。
(3) 相同碳数的烯烃要比烷烃更易芳构化; 对于类型相同的烃类, 高碳数烃比低碳数烃更易芳构化。
(4) 在液化石油气芳构化反应体系中, 温度及原料组成, 特别是丁烯的初始组成是影响液化石油气芳构化制芳烃的主要因素, 压力对芳烃的平衡组成影响不大。
(5) 依据热力学分析结果可知, 液化石油气芳构化制芳烃的适宜条件为常压或微正压, 温度为823.15K, 且原料中丁烯及丁烷的含量应较大。
2010, Vol. 39 Issue (6): 465-469, 482
2010, Vol. 39 Issue (6): 465-469, 482