乙苯主要是用作生产苯乙烯的原料。苯乙烯广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料, 居世界聚烯烃单体产量的第三位, 近年来发展较为迅速[1]。工业乙苯合成主要采用液相烷基化工艺, 催化剂主要是分子筛催化剂。苯与乙烯液相烷基化工艺存在的主要问题是催化剂的处理量小, 即反应空速较低和反应温度压力较高, 能耗大[2]。本文主要是针对苯与乙烯液相烷基化反应空速较低展开研究的。
实验所用催化剂是为硅/铝等于25的β分子筛催化剂, 反应所用的原料是由独山子石化公司提供的纯度大于99.9%的苯和乙烯。实验在高压固定床微反装置上进行。如图 1所示。
本装置主要由不锈钢固定床反应器(Ф12.5mm×1200mm)、WEST型温控系统、2010A型气相色谱仪(岛津公司, 毛细管柱, Ф0.25mm×60m;FID检测器)组成。催化剂的装填量为8 mL, 粒度为16~20目。试剂苯经过进料泵与乙烯混合, 然后从底部进入烷基化反应器。反应产物经过冷却后用气相色谱进行液体组成分析。
在苯与乙烯烷基化反应中, 主要考察的催化剂性能指标为乙烯转化率、乙苯选择性和乙基化选择性。其计算方法如下:
乙苯选择性:SEB, %=xEB/ (xEB+xDEB+xTEB+ xTOL+ xBUB+x三乙苯以上的重质物) ×100%
二乙苯选择性:SDEB, %=xDEB/ (xEB+xDEB+xTEB+ xTOL+ xBUB+x三乙苯以上的重质物) ×100%
三乙苯选择性:STEB, %=xTEB/ (xEB+xDEB+xTEB+ xTOL+ xBUB+x三乙苯以上的重质物) ×100%
乙基化选择性:SETHYL= (xEB+xDEB+xTEB) / (xEB+xDEB+xTEB+ xTOL+ xBUB +x三乙苯以上的重质物) ×100%
式中x为产物的质量分数, %; S为选择性, %; 下标B、EB、DEB、TEB、TOL、BUB、ETHYL分别代表苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、甲苯、丁苯、乙基化。
在苯与乙烯液相烷基化反应中, 存在的主要问题是苯/乙烯比高、催化剂的处理量小, 解决该问题的关键是提高苯与乙烯液相烷基化反应的空速, 在高空速反应条件下降低苯/乙烯比。
实验发现, β分子筛催化剂在苯与乙烯低空速(进料体积空速小于等于3.0 h-1)烷基化反应条件下, 其反应活性稳定性良好, 但在高空速烷基化条件下反应, 催化剂在短时间内快速失活。苯与乙烯低空速烷基化反应的条件:温度为240℃, 压力为3.5 MPa, 催化剂装填量8 mL, 苯进料体积空速3 h-1, 苯/乙烯摩尔比为12;苯与乙烯高空速烷基化反应条件:温度为240℃, 压力为3.5 MPa, 催化剂装填量8 mL, 苯进料体积空速12 h-1, 苯/乙烯=15;编号为G-β分子筛催化剂高、低空速烷基化反应数据分别如表 1和表 2所示。
从表 1可以看出, G-β催化剂直接在苯与乙烯高空速烷基化条件下反应, 其活性稳定性在短时间内快速下降, 表现在反应进行到30 h时, 乙烯的转化率已经从100%降低到90.817%, 乙苯的选择性下降到87.452%, 重组分的产量增加到0.817%。从表 2的反应评价结果可以看出, G-β催化剂在苯与乙烯低空速烷基化条件下具有良好的活性稳定性。即低空速烷基化反应性能良好的催化剂直接在高空速烷基化条件下反应, 失活速度较快。
通过实验探索, 提出解决该问题的方案是:让G-β催化剂先在苯与乙烯低体积空速烷基化条件下反应一段时间后再调节到高空速烷基化条件下反应, 即反应条件是:在240℃, 3.5 MPa下, 催化剂先在苯进料体积空速3 h-1, 苯/乙烯=12的条件下反应48 h后, 调为体积空速12 h-1, 苯/乙烯=15的条件下进行反应, 该反应评价数据如表 3所示。
从表 3的反应评价结果可以看出, G-β催化剂经过低空速烷基化反应48 h后的高空速烷基化反应性能得到显著提高, 表现在反应进行到540 h时, 乙烯的转化率维持在100%, 乙苯选择性维持在96.5%以上, 乙基化选择性维持在99.5%以上。即催化剂先在低空速烷基化条件下反应一段时间后, 再调节到高空速烷基化条件下进行反应, 可以显著提高催化剂高空速烷基化反应性能。
为了对该优化工艺反应原因进行探讨, 设计反应:G-β-1直接在高空速烷基化条件下反应48 h; G-β-2在低空速烷基化条件下反应48 h; G-β-3在低空速烷基化条件下反应120 h; G-β-4在低空速烷基化下反应48 h后, 高空速烷基化条件下反应72 h。
用上述反应后的老化催化剂进行比表面、孔体积表征分析, 结果如表 4所示, 其中G-β为新鲜催化剂。
从表 4可以看出, 经过反应的催化剂的比表面积、孔体积与新鲜剂相比均有不同程度的降低。G-β-1催化剂直接在高空速烷基化条件下反应48 h, 其比面积及孔体积的减少主要是由孔径小于等于20 Å的小孔比表面积的减少引起的。因为催化剂初始高空速反应时间内, 由于催化剂强酸中心较多, 多乙苯的生成和质子化乙烯间相互聚合的几率增加, 使得产物中大分子和多乙苯的生成量较大, 部分大分子来不及从催化剂孔道尤其是小孔道内扩散出来, 因此造成了催化剂孔道积炭量较大, 部分活性中心堵塞和失活。
G-β-2催化剂在低空速条件下反应48 h, 其比表面积和孔体积的变化不大, 因为烷基化反应空速较低, 反应生成的大分子和多乙苯的量相对较少, 孔道堵塞和积炭速度较小。
G-β-3催化剂在低空速烷基化条件下反应120 h后, 其比表面积的减少也主要是由孔径小于等于20 Å的小孔比表面积的减少引起的, 与直接高空速烷基化反应相比催化剂孔道堵塞更为严重。因为在较低空速下, 产物分子在催化剂孔道内的扩散速率较高空速下低, 随着反应时间的延长, 生成的大分子和多乙苯产物在催化剂孔道尤其是小孔道内不断积累, 造成其孔道堵塞和积炭较为严重。
G-β-4催化剂孔道堵塞和积炭情况得到了有效缓解, 比表面积降低较少, 原因是因为先经过低空速反应48 h后, 催化剂上部分强酸中心有所钝化, 再调节到高空速条件下反应时, 生成大分子和多乙苯产物的量较直接在高空速烷基化条件下有所降低, 又因为空速较高, 产物在催化剂孔道内的扩散速率加快, 会带走部分吸附在活性位或者附着在催化剂孔道内的大分子产物, 故大分子和多乙苯产物在催化剂活性位上不易积累, 使得催化剂孔道的积炭堵塞情况得到缓解, 催化剂的活性中心得到充分利用, 反应性能比直接在高空速烷基化条件下有显著提高。
用上述反应后的老化催化剂进行NH3-TPD表面酸量分析, 结果如表 5和图 2所示, 其中G-β为新鲜催化剂。
G-β催化剂在100℃吸附NH3的程序升温脱附(TPD)谱图(见图 2)有两个脱附峰, 低温脱附峰表征弱酸吸附中心, 高温脱附峰表征强酸吸附中心, 从相应的酸性测定结果(见表 5)可以看出, G-β催化剂的脱附谱图在203℃左右出现低温峰, 约在420℃出现高温峰, 且低温峰面积明显大于高温峰面积, 这表明G-β沸石催化剂上强酸中心的相对含量较低, 且是非均匀分布的。
从表 5和图 2反应催化剂的NH3-TPD酸总量数据和分析谱图可以看出, 低空速反应48 h后催化剂的总酸中心密度从27.734 mL/g降低到25.864 mL/g, 对应在谱图 2中, G-β-2催化剂强、弱酸峰强度均有降低, 其中强酸峰强度降低较为明显, 即低空速反应48 h后, 可以钝化催化剂的强酸中心; 而高空速反应48 h后催化剂的总酸中心密度从27.734 mL/g降低到24.971 mL/g, 证明直接在高空速烷基化条件下反应, 催化剂的酸中心钝化的速度较低空速烷基化反应条件下快, 对应在图 2中, G-β-1催化剂强、弱酸峰强度均有所降低, 其中强酸峰强度显著降低, 即直接在高空速条件下反应, 催化剂的酸中心失活较快; 低空速烷基化反应120 h后, 催化剂的酸中心密度从27.734 mL/g降低到20.812 mL/g, 对应在图 2中, 催化剂G-β-3催化剂强、弱酸峰强度均有明显降低, 即催化剂在低空速烷基化条件下反应时间增加, 催化剂的酸中心失活量不断增加; 低空速反应48 h后, 再在高空速条件下反应72 h, 催化剂的酸中心密度从27.734 mL/g降低到23.448 mL/g, 对应在图 2中, G-β-4催化剂的强、弱酸峰强度均有所降低, 证明经过低空速烷基化反应一段时间后, 催化剂的酸中心钝化速度相对减小。这与催化剂在苯与乙烯烷基化中的反应结果和反应催化剂的比表面、孔体积和积炭分析结果一致。
(1) β分子筛催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中长时间稳定运转的工艺条件是:催化剂先经过一段时间的低空速烷基化反应评价后, 再进行高空速烷基化反应评价。
(2) 通过初始阶段的低空速烷基化反应, 在此过程中钝化了催化剂的强酸中心, 有效抑制了催化剂在高空速烷基化反应阶段的积炭速度和孔道堵塞情况, 高空速条件下反应加快了催化剂内流体的传质和传热效果, 并使得生成的大分子产物容易从分子筛的孔道内扩散出来, 催化剂高空速反应前先经过一段时间的低空速烷基化反应, 可以有效解决催化剂直接在高空速反应条件下容易失活的问题。
2010, Vol. 39 Issue (6): 475-478
2010, Vol. 39 Issue (6): 475-478