石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (6): 479-482
Ni/La-BaTiO3催化剂的低温CH4/CO2重整性能研究
胡全红 , 黎先财 , 杨爱军     
南昌大学化学系
收稿日期：2010-04-27；修回日期：2010-08-16
基金项目：江西省教育厅科技资助项目(赣教技字[2007]17号); 南昌大学分析测试中心资助项目
作者简介：胡全红:(1986-), 男, 江西泰和人, 讲师.
通信作者：黎先财(1961-), 男, 博士, 教授, 博士生导师。Emai:xcli@ncu.edu.cn.
摘要：镧液相掺杂合成了不同镧含量的La-BaTiO3载体, 再通过浸渍负载活性组分制备出Ni/La-BaTiO3催化剂。通过CH4/CO2连续重整制合成气反应, 考察常压下、700℃和750℃温度的Ni/La-BaTiO3催化剂稳定性和积炭性能; 采用CO2脉冲反应评价了700℃低温重整条件下各Ni/La-BaTiO3催化剂上一氧化碳的歧化反应程度。结果表明, 一氧化碳的歧化反应程度对催化剂低温CH4/CO2重整的稳定性和积炭性能影响显著, Ni/1.05%La-BaTiO3是最佳的低温CH4/CO2重整催化剂。
关键词：镧    Ni催化剂    甲烷    二氧化碳    重整    
Study on Performance of Ni/La-BaTiO3 Catalysts for Low Temperature CO2 Reforming of CH4
Hu Quanhong , Li Xiancai , Yang Aijun     
Department of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, Jiangxi
Abstract: Various La-BaTiO3 supports doped with different lanthanum contents were synthesized by liquid phase method. The stability and coke deposit properties of the Ni/La-BaTiO3 catalysts were investigated by the continuous reaction of methane reforming with carbon dioxide to synthesis gas at 700℃ and 750℃ under atmosphere pressure. The extent of carbon monoxide disproportion of the Ni/La-BaTiO3 catalysts was evaluated by CO2 pulse reaction under the low temperature reforming condition at 700℃. It is found that the carbon monoxide disproportion exert a great effect on the stability as well as anti-coking performance of the catalysts for low temperature CO2 reforming of CH4. The Ni/1.05%La-BaTiO3 catalyst is the optimum.
Key words: lanthanum    nickel catalyst    methane    carbon dioxide    reforming    

二氧化碳重整甲烷的化学反应越来越受到人们的重视, 不仅因为它可利用自然界廉价丰富的二氧化碳、甲烷资源得到合适的H2/CO比例的合成气, 用于费-托合成液态碳氢化合物, 而且从环保的角度来看, 它也可以缓解因甲烷和二氧化碳气体带来的地球温室效应, 对解决人类当前面临的能源短缺和环境污染问题有重要的现实意义[1]。以钛酸钡为基本载体负载的镍基催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有很高的活性[2, 3, 4], 而以钛醇、过渡金属镍、钡和镧的醋酸盐为起始原料, 通过溶胶-凝胶法制备的Ni-La-BaTiO3镍基催化剂在高于750℃的操作温度下, CH4/CO2催化重整具有较好的活性及稳定性[5]。然而, 过高的反应温度使工业上对反应器材质的要求很高, 也不利于节约能源, 降低能耗。因此, 研究低温条件下催化剂的CH4/CO2催化重整性能是非常有意义的。热力学计算表明, 甲烷二氧化碳重整反应为强吸热反应, 只有温度达到600℃之上, 才开始有合成气的产生[6]。因此, 本文采用新的制备方法, 通过镧液相掺杂先得电子结构改性的La-BaTiO3载体, 再以浸渍法负载镍活性组分后获得Ni/La-BaTiO3催化剂, 着重考察Ni/La-BaTiO3催化剂在700℃低温条件下CH4/CO2催化重整的稳定性及积炭性能, 并讨论催化剂的低温催化重整积炭性能与其结构之间的关系, 有关这方面的工作鲜有报道。

1 实验部分
1.1 载体和催化剂的制备

室温及搅拌条件下将钛酸四丁酯用适量无水乙醇处理, 得到一透明溶液; 另取一定量的醋酸钡和醋酸镧用蒸馏水溶解, 以醋酸调节溶液的pH值为4~5, 然后将以上得到的两溶液于50℃~60℃水浴槽中强烈搅拌混合, 得到均匀透明的溶胶(钛钡摩尔比为1:1)。将此透明溶胶在50℃~60℃水浴槽中保温30 min左右进一步凝胶化后, 110℃干燥12 h, 空气气氛中750℃煅烧3 h, 取出冷却后得到掺杂镧的La-BaTiO3载体。

取以上一定质量的载体, 以硝酸镍溶液等体积浸渍过夜, 110℃干燥12 h, 750℃空气中煅烧1.5 h即得催化剂, 记为:Ni/ La-BaTiO3 (w, %), (w, %=0%, 0.75%, 1.05%, 1.5%)。活性组分镍的质量分数为5%。

1.2 催化剂的XRD表征

采用日本D/MAX-RB型XRD衍射仪分析催化剂的晶相结构, 靶材为CuKα, 管压40 kV, 管电流30 mA, 连续扫描, 扫描速度3°/min。

1.3 催化剂稳定性及积炭性能评价

稳定性评价采用固定床反应器, 催化剂用量为150 mg (60~80目), 反应前催化剂于500℃用氢气还原1 h。反应条件为:CH4/CO2混合反应气(CH4与CO2摩尔比为1:1), 空速24 000 mL/ (h·gcat), 连续催化重整反应温度700℃或750℃、常压, 反应气体产物以定量管通过六通阀进入GC102M型色谱仪在线分析, 氩气作载气, 碳分子筛色谱柱, TCD检测, 催化剂的稳定性以CH4转化率和反应时间的关系表示。

以上催化剂在700℃或750℃温度下反应50 h后, 考察其重量变化, 催化剂反应前后的重量差值即为催化剂的积炭量。

1.4 CO2脉冲反应

CO2脉冲反应在石英管固定床反应器内进行。先将反应器内150 mg催化剂样品于600℃用氩气吹扫0.5 h, 800℃氢气中还原1 h后, 切换为氩气(载气)气氛中冷却至700℃, 直至色谱基线平直, 以定量管(体积为1.85 mL)通过六通阀脉冲CO2, 使其与还原活化的催化剂样品反应, 气体产物以TCD检测记录。

CO2脉冲反应完成后, 试样在原位氩气气氛中冷却降至室温, 再次以定量管通过六通阀脉冲CO2及CO气体, TCD检测记录室温下空白试验的CO2和CO色谱峰的面积。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的XRD谱图

图 1为各不同镧含量Ni/La-BaTiO3催化剂的XRD谱图, 图中BaTiO3载体以BT表示。XRD谱图显示各催化剂在温度为750℃煅烧后都具有钙钛矿型钛酸钡的衍射峰, 且Ba1-xLaxTiO3钙钛矿型复合氧化物的衍射峰可以在样品中观察到, 衍射强度随镧含量增加而增加, 同时也可检测到镍物种的存在(2θ为37.1°及43.3°), 说明在本文的制备条件下可以得到钙钛矿型钛酸钡复合氧化物负载的镍基催化剂, 这与文献[3]结论相一致。图中钛酸钡的衍射峰随镧含量的增加强度逐渐减弱, 这可能是镧含量增加影响了载体中BaTiO3形成的相对量及颗粒大小的缘故, 从图中观察到BaTiO3的衍射峰2θ角逐渐变小, 载体中BaTiO3颗粒有可能变大。

图 1     催化剂的XRD衍射图

2.2 催化剂的稳定性和积炭性能

表 1为不同催化剂连续10 h重整反应积炭数据, 图 2和图 3分别为750℃及700℃连续50 h重整反应试验结果, 图中催化剂的活性以甲烷的转化率表示, 图中以BT表示BaTiO3载体。

表 1    各催化剂连续10 h重整反应积炭情况

图 2     在750℃连续重整反应50h稳定性试验结果

图 3     在700℃连续重整反应50h稳定性试验结果

由图可以看出, 在750℃及700℃重整反应温度、空速24 000 mL/ (h·gcat)条件下, 各催化剂均具有较高的起始活性, 分别接近85%和80%;不同的重整反应温度下, 镧在载体中的掺入明显使镍基催化剂的活性及稳定性得到提高, 但并非镧含量越多越好, 镧含量为1.05%时催化剂性能最佳, 联系以上XRD的表征结果, 可能是镧含量在1.05%时, 催化剂载体中BaTiO3颗粒的分散状态和BaTiO3颗粒的大小使得Ni/1.05% La-BaTiO3催化剂性能最佳。更为重要的是通过对比图 2和图 3可以发现, 反应温度对催化剂的稳定性及抗积炭性能有很大的影响, 当重整反应温度由750℃降为700℃时, Ni/0% La-BaTiO3、Ni/0.75% La-BaTiO3、Ni/1.5% La-BaTiO3催化剂的活性均有不同幅度下降, 尤其Ni/0% La-BaTiO3催化剂积炭量急剧增加, 实验中表现为催化剂床层严重堵塞; 然而, Ni/1.05% La-BaTiO3催化剂在700℃连续50 h的重整反应中表现出很好的稳定性能和抗积炭能力, 显示出很好的低温CH4/CO2重整性能。

2.3 催化剂低温CH4/CO2重整与CO歧化反应

甲烷干重整过程产生的非活性炭主要来源于CO的歧化反应(CO→C+CO2)和甲烷的分解, 由于热力学上CO的歧化反应为放热反应, 低温有利于CO的歧化反应[1], 为了评估低温CH4/CO2重整催化剂的CO歧化反应程度, 我们对催化剂进行了如图 4的CO2脉冲反应实验。

图 4     催化剂的CO2脉冲反应实验

图 4中实线a、b分别为室温和700℃下进行CO2脉冲反应后色谱TCD记录的气体产物电信号, 根据实验的保留时间和峰形判断, 在2.80 min、7.88 min出现的电信号峰分别归属CO和CO2气体。由于室温下催化剂和CO2不发生CO2→CO+O反应, 图中实线a仅出现CO2气体信号峰, 其峰面积大小对应于定量管体积(1.85 mL)的CO2气体, 实线b为700℃下催化剂与部分CO2作用, 发生CO2→CO+O和CO→C+CO2反应, 同时检测到CO和CO2 (剩余的CO2以及CO歧化反应产生的CO2)气体信号峰。由于反应消耗部分CO2, 实线b中CO2信号峰面积相对a较小, 其面积差代表部分CO2在催化剂表面的分解:CO2→CO+O, 产生等摩尔CO (b中虚线表示)以及原子氧, 产生的CO在催化剂表面接着发生了CO的歧化反应(CO→C+CO2), 使得b中实际检测到的CO信号峰面积比虚线所围的峰面积要小, 其差值ΔCO代表催化剂表面发生CO的歧化反应(CO→C+CO2)的程度。根据理想气体状态方程、定量管体积及气体峰面积的关系可算出ΔCO, 结果列于表 2。

表 2    各催化剂700℃脉冲反应ΔCO数据

由表 2的ΔCO (μmol)数据可知, 所制备的Ni基催化剂都存在因CO歧化反应而积炭, 但是随着掺杂La的量逐渐增加, 催化剂上CO歧化反应的程度大体上有降低的趋势。Ni/1.05% La-BaTiO3催化剂经氢气还原活化后, 700℃温度条件下对CO的歧化反应(CO→C+CO2)程度最小, 与考察得出的Ni/1.05%La-BT催化剂具有很好的低温CH4/CO2重整抗积炭和稳定性能结论一致。这是因为镧掺杂量较低的催化剂经氢气氛还原后, 钛酸钡载体的能带结构中产生了处于施主能级且具有较高能量的弱束缚电子(Ti4+·e), 其受激发后可跃迁至导带参与导电, 此时载体也成为Ba2+Ti1-2x4+(Ti4+·е)O3-x结构的n-型半导体[7], 催化剂载体表面原位氢还原得到的活性组分镍的电子密度很可能因(Ti4+·e)而增加, 镍基催化剂的供电子能力增强; 而随着载体掺杂La的量逐渐增加, 由XRD表征结果推测载体中BaTiO3颗粒相对量减少且颗粒变大, 因此, 在氢气氛还原后产生的弱束缚电子(Ti4+·e)数量也相应渐少, 同时较大的BaTiO3粒子比表面积较小, 固体化学活性也较低, 使得镍基催化剂的供电子能力也就逐渐减弱, 故而Ni/1.5%La-BaTiO3的供电子能力很小; 相反, Ni/BaTiO3催化剂具有最强的供电子能力, 在这两者之间必定有一个最佳镧含量, 它使催化剂获得恰当的供电子能力以提供电子给CO2分子的反键π*轨道, 使其活化分解CO2→CO+O, 在催化剂表面产生有消炭作用的原子氧O, 但不会进一步提供电子给CO分子的反键π*轨道而导致催化剂因CO歧化反应积炭失活, 即CO→C+CO2, 表 2中的CO2脉冲反应实验ΔCO (μmol)数据也充分说明了这一点, 即Ni/1.05%La- BaTiO3催化剂是最佳的低温CH4/CO2重整催化剂。

3 结论

镧液相掺杂合成了具有钙钛矿结构的La-BaTiO3载体, CO2脉冲反应实验表明镧液相掺杂影响了La-BaTiO3载体的电子结构性能, 其负载的Ni/1.05%La- BaTiO3镍基催化剂在700℃对CO的歧化反应(CO→C+CO2)程度很小, 在700℃低温CH4/CO2连续重整制合成气反应中表现最佳的活性、稳定性及抗积炭性能。

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