空间位阻胺与常用醇胺相比, 其特点是一个或多个分子量较大、结构较复杂的非直链烷基或其它基团取代了醇胺分子中氨基上的氢原子, 从而能产生较强的空间位阻效应。国外许多著名公司, 如美国埃克森-美孚公司等都对此进行了大量的研究工作, 取得了一系列研究成果, 推出了系列专有配方溶剂。其主要优点是与MDEA相比更进一步加强了对H2S的选择性吸收, 从而达到节能的目的。国外的研究与应用表明, 位阻胺配方溶剂对H2S的净化效果比MDEA好, 溶剂循环量更小, 能够较大幅度降低净化装置的能耗[1-6]。国内的中国石油西南油气田公司天然气研究院也对位阻胺进行了包括合成、脱硫性能评价在内的大量实验, 并在室内研究成果的基础上, 在现场处理量1×104 m3/d的脱硫装置上对位阻胺选择性脱硫配方溶剂(CT8-16)进行了试验和应用。进一步考察了溶剂在不同填料高度、不同气液比、不同贫液入塔温度等条件下的吸收和再生性能, 以及溶剂对碳钢的腐蚀性和抗发泡性能, 取得了较好的效果, 为该位阻胺脱硫溶剂在国内天然气净化领域的工业推广应用提供了重要的依据。
本现场应用试验装置建在江油市川西北气矿天然气净化厂内, 其规模为1×104 m3/d。该装置工艺流程与传统胺法脱硫装置的流程基本相同。原料气与贫胺液在吸收塔逆流接触, 从吸收塔顶出来的净化气减压后排入川西北气矿天然气净化厂闪蒸气管线; 从吸收塔底出来的富液经过闪蒸罐闪蒸掉一部分酸气和烃后进入再生塔进行再生, 再生后的贫液与富液换热并经冷却后, 进入贫液贮罐, 再由泵打入吸收塔循环使用。该装置的吸收塔和再生塔均为填料塔, 其中吸收塔从下至上在4.0 m、6.5 m和9.0 m填料高度处各设有一个贫液入口。
在吸收压力2.0 MPa、填料高度4.0 m、贫液入塔温度36℃~38℃的条件下, 考察了气液比变化对位阻胺选择性脱硫配方溶剂吸收效果的影响, 结果见表 1。
由表 1中数据可以看出, H2S和CO2的脱除率均随着气液比的增大而降低。这一方面是因为随着气液比的增加, 气液接触时间相应缩短, 从而使溶液的吸收效果下降; 另一方面, 随着气液比的升高, 溶液的酸气负荷也逐渐增大, 而随着溶液酸气负荷的增大, 溶液中的有效胺不断被消耗掉, 溶液pH值会逐渐下降, 吸收推动力减小, 使吸收反应向正方向进行的难度增大, 从而导致脱硫溶液对呈酸性的H2S、CO2的吸收效果变差。在所试验的高含硫气质下, 采用250的气液比下, 可使净化气达到一类气质标准。对于较高碳硫比的气质, 即使采用1000的气液比, 净化气中H2S含量仍能 < 6.0 mg/m3, 而CO2的脱除率则明显下降, 即溶液的选择性脱硫性能明显提高。这说明脱硫选择性除了与溶液本身的性质有关外, 还与气质和操作条件密切相关。对于高含硫天然气来说, 为了使净化气中的H2S含量达到国家规定的管输标准, 采用的气液比一般较低, 而吸收塔板数则相对较高, 由于气液接触的时间较长, 因此溶液的选择性脱硫性能通常较差。由实验结果可知, 该位阻胺选择性脱硫配方溶剂更适合于处理高碳硫比的气体。
在气液比250、贫液入塔温度36℃~38℃的条件下, 考察了不同填料高度对位阻胺选择性脱硫配方溶剂脱除效果的影响。从表 2可以看出, 随着吸收填料高度的增加, 净化气中H2S含量有所下降、CO2的脱除率也随之增加。这表明随着填料高度的增加(即吸收塔板数的增加), 将有利于H2S的脱除, 但溶液的选择性脱硫性能也随之下降。因此对于选择性脱硫溶剂而言, 在保证净化气中H2S达标的情况下, 应尽量减少吸收塔板数, 以提高溶液的选择性。本次现场试验所采用的位阻胺选择性脱硫配方溶剂, 在表 2所示的原料气组成条件下, 采用4 m填料就能使净化气中H2S < 6.0 mg/m3。
试验过程中, 在吸收压力2.0 MPa、填料高度4.0 m、气液比250的条件下, 考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂在不同贫液入塔温度下的吸收性能。由表 3可以看出, 在所考察的贫液温度范围内, 对H2S来说, 随着贫液温度的升高, 溶液对H2S的脱除率逐渐下降, 这表明较低的贫液温度有利于H2S的脱除; 而随着贫液温度的升高, 溶液对CO2的脱除率则逐渐升高。表 3中的数据显示, 贫液温度由37.7℃上升到45.5℃时, CO2脱除率增加近8个百分点, 说明增加贫液温度会使溶液的选择性脱硫性能变差。这主要是因为温度升高, 虽然其亨利常数会随之变大, 这意味着其在溶液中的溶解性变差, 溶液对CO2的物理吸收效果会有所下降, 但提高贫液温度将增加胺液对CO2的碱催化反应速度。从实验结果来看, 增加贫液温度总的来说将有利于CO2的脱除。因此, 对该位阻胺选择性脱硫配方溶剂来说, 既要保证很高的H2S净化度, 又要保持良好的选吸性能, 贫液入塔温度不宜太高。根据试验结果,同时考虑到不使冷换设备投资和相关操作费用过高, 该脱硫溶剂在工业装置上使用时, 贫液温度控制在38℃左右较为合适。
现场试验过程中, 在填料高度4.0 m下, 考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂在不同压力下的吸收性能。从表 4可知, 在所试验的原料气组成范围内, 随着吸收压力的下降, 溶液对H2S、CO2的脱除率也随之降低, 说明较高的吸收压力有利于H2S、CO2的脱除。这一方面是由于在原料气组成保持不变的情况下, 随着吸收压力的下降, H2S、CO2的分压也随之降低, 吸收推动力减小, 从而使溶液对H2S、CO2的脱除率有所降低; 另一方面, 在处理量保持不变的情况下, 吸收压力降低, 塔内气速会随之增大, 气液接触时间减少, 使溶液的吸收效果变差。表 4的数据显示, 吸收压力从2. 0 MPa降为1.0 MPa时, 净化气H2S含量由3.77 mg/m3上升为5.15 mg/m3, 仅增加1.38 mg/m3; 而CO2的脱除率则由37.07%降为27.02%, 降幅达到10个百分点, 这说明降低吸收压力有利于提高该溶液的脱硫选择性。因此该位阻胺选择性脱硫配方溶剂也适合于低压下的选择性脱硫。
试验过程中, 在0.5 MPa压力下(目前现场试验装置仅能降压到0.5 MPa)考察了模拟SCOT装置原料气组成下的吸收效果。从表 4可以看出, 经该位阻胺选择性脱硫配方溶剂处理后, 净化气H2S为114.75 mg/m3 (81.1×10-6), 远低于一般SCOT装置的设计值250×10-6或300×10-6。其CO2脱除率仅为16.97%, 具有良好的选择性脱硫性能。因此该位阻胺选择性脱硫配方溶剂未来在SCOT装置上使用时, 溶液循环量和能耗将有所下降, 能产生较好的经济效益。
在吸收压力2.0 MPa、贫液入塔温度36℃~38℃的条件下, 进行了位阻胺选择性脱硫配方溶剂与MDEA吸收性能的对比试验。从表 5可以看出, 在相同的操作条件下, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂脱除H2S的效果以及选择性脱硫性能均优于MDEA, 其中净化气H2S含量较MDEA低29.4%~34.7%。当位阻胺选择性脱硫配方溶剂的气液比为1200时, 其净化气中H2S含量与MDEA 1000气液比时大致相同, 而CO2脱除率则比MDEA低14.5个百分点, 酸气中H2S浓度也有所提高。由表 5的试验结果可知, 采用位阻胺选择性脱硫配方溶剂时, 其装置的处理量可比MDEA提高20%, 如果装置处理量不变, 则可以通过降低溶液循环量来提高气液比, 从而达到节能降耗的目的。
由表 6可知, 在所试验的气质下, 采用250的气液比, 6.5 m填料高度(大约相当于20块吸收塔板)时, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂和MDEA对甲硫醇的脱除率均能达到50%以上, 两者对COS的脱除率均明显低于对甲硫醇的脱除率。表 6中的数据显示, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂对有机硫的脱除能力要优于MDEA。由于醇胺溶液对硫醇等有机硫的脱除主要是靠物理溶解, 当位阻胺选择性脱硫配方溶剂用于处理高碳硫比的气体时, 由于气液比大, 气液接触时间短, 对有机硫的脱除率较低, 试验过程中得知, 在1200的气液比时, 该位阻胺溶剂对总有机硫的脱除率仅为33.26%。因此, 与MDEA等其它醇胺脱硫溶剂一样, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂用于处理有机硫含量较高的气体时, 需要加入物理溶剂或其它添加剂来提高有机硫的脱除率, 才能使净化气总硫达到国家规定的管输标准。
在天然气净化过程中, 贫液质量的好坏会直接影响到气体的净化度, 试验过程中考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂的再生效果。试验时再生塔顶压力0.06 MPa~0.08 MPa, 塔顶温度为105℃~108℃, 再生后贫液中的H2S、CO2含量与MDEA溶剂一样均小于0.5 g/L, 能够满足吸收对贫液质量的要求。
在实际生产中, 脱硫溶剂发泡常常会导致净化气H2S含量上升, 装置处理能力下降以及溶剂损失增大等问题, 严重时甚至会引起冲塔。因此, 提高脱硫溶剂的抗发泡能力有利于装置的平稳运行和减少脱硫溶剂的损失, 从而降低生产成本。在位阻胺选择性脱硫配方溶剂近两个月的现场应用试验过程中, 均未加入阻泡剂, 装置运转平稳, 吸收塔和再生塔液位波动小, 两个塔的压差保持在0.001 MPa~0.004 MPa, 从取样口取出的溶液颜色正常, 不浑浊, 震荡后无明显泡沫症状。以上情况说明该位阻胺脱硫溶剂在使用过程中没有发泡迹象, 其发泡倾向低, 具有较强的抗发泡能力。
试验期间, 在装置贫富液换热器后的富液管线上进行了腐蚀挂片, 考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂对碳钢的腐蚀情况, 并与45%MDEA溶液进行了对比。从表 7所示的挂片腐蚀监测数据来看, 两种高温富液腐蚀速率均不大, 其中位阻胺选择性脱硫配方溶剂腐蚀速率最低, 只有0.0251 mm/a, 说明位阻胺选择性脱硫配方溶剂对碳钢的腐蚀性小, 脱硫装置主要设备与MDEA一样可用碳钢制造。
(1) 现场应用试验表明, 在相同的操作条件下, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂(CT8-16)脱除H2S的效果以及选择性脱硫性能优于MDEA, 其中净化气H2S含量较MDEA低29.4%~34.7%。当位阻胺选择性脱硫配方溶剂的气液比为1200时, 其净化气中H2S含量与MDEA 1000气液比时大致相同, 而CO2脱除率则比MDEA低14.5个百分点, 酸气中H2S浓度也有明显提高。采用位阻胺选择性脱硫配方溶剂时, 其装置的处理量可比MDEA提高20%, 如果装置处理量不变, 则可以通过降低溶液循环量来提高气液比, 从而达到节能降耗的目的。该位阻胺选择性脱硫配方溶剂不仅可用于处理压力较高的天然气, 对低压下气体(如SCOT装置尾气)中H2S也具有良好的脱除效果。
(2) 该位阻胺选择性脱硫配方溶剂的再生性能良好, 能够满足吸收对贫液质量的要求; 在溶剂试验期间, 装置运行平稳, 未见明显的发泡迹象, 具有较强的抗发泡能力。
(3) 在现场应用试验装置上的挂片腐蚀监测结果显示, 该位阻胺选择性脱硫配方溶剂对碳钢的腐蚀轻微, 其腐蚀速率为0.0251 mm/a, 与MDEA脱硫溶剂一样, 均具有低腐蚀的特点, 因此采用该溶剂的装置其主要设备可用碳钢制造。
2010, Vol. 39 Issue (6): 487-490, 501
2010, Vol. 39 Issue (6): 487-490, 501