石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (6): 491-493, 497
典型原料生物柴油低温流动性的研究
陈秀 , 来永斌 , 邵群     
安徽理工大学
收稿日期：2010-05-06
基金项目：安徽理工大学引进人才基金(2009yb20)
作者简介：陈秀:女, 博士, 副教授。主要研究方向:能源化工。邮件: chenxiuhn@163.com.
摘要：在应用气-质联用仪和杂化轨道理论研究典型原料生物柴油的组成及其分子结构的基础上, 运用结晶理论研究其低温流动性。提出了与低温石油柴油调合和添加低温流动性改进剂两种改善低温流动性的措施。研究表明:生物柴油的主要组成为长链脂肪酸甲酯(C14:0~C24:0、C16:1~C22:1、C18:2和C18:3), 其中饱和脂肪酸甲酯的碳链呈直线“之”字形排列; 不饱和脂肪酸甲酯的C-C碳链呈直线“之”字形排列, C=C使碳链发生弯曲。生物柴油的低温流动性随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加而变差, -10PD、PME、CME、SME和RME的冷滤点分别为-7℃、8℃、6℃、-5℃和-7℃; 与-10PD调合冷滤点最低降到-12℃; 在添加FlowFit、FlowFitK和T818的体积分数 < 1.5%时, PME、CME、SME和RME的冷滤点分别最低降到2℃、0℃、-7℃和-11℃。
关键词：生物柴油    低温流动性    冷滤点    气相色谱-质谱    
Study on Cold Flow Properties of Biodiesel from Typical Materials
Chen Xiu , Lai Yongbin , Shao Qun     
Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China
Abstract: The compositions of biodiesel from typical materials are analyzed by GC-MS, and their molecular structures are studied by the hybrid orbital theory. The cold flow properties of biodiesel are studied by crystallization theory. Two approaches for improving cold flow properties of biodiesel are put forward, including blending with low temperature petrodiesel and treating with cold flow improver additives. The study shows that biodiesel is mainly composed of long chain fatty acid methyl esters, including C14:0~C24:0, C16:1~C22:1, C18:2 and C18:3. The saturated fatty acid methyl ester carbon chains arrange in a zigzag pattern. The C-C carbon chains of unsaturated fatty acid methyl ester arrange in a zigzag pattern, carbon chain is curved by C=C. The cold flow properties worsen with the increasing amount of saturated fatty acid methyl ester. Cold filter plugging point (CFPP) of-10PD, PME, CME, SME and RME is-7℃, 8℃, 6℃, -5℃ and -7℃ respectively. Blending with -10PD decreases the CFPP to -12 ℃. The volume fraction of Flow Fit, Flow Fit K and T818 < 1.5% additives decreases the CFPP of PME, CME, SME and RME to 2℃, 0℃, -7℃ and -11℃.
Key words: biodiesel    cold flow properties    CFPP    GC-MS    

生物柴油作为石油柴油的“伴侣”, 因其可再生和环境友好而日趋产业化和市场化。但生物柴油原料供应分散、多样, 生物柴油低温容易结晶, 堵塞过滤器, 甚至不能从油箱泵送到发动机, 造成无法启动。生物柴油原料供应和低温流动性作为生物柴油推广的“瓶颈”是目前亟待解决的问题。因此研究典型原料生物柴油的低温流动性, 具有十分重要的理论意义和实用价值。目前, 国内外有关生物柴油低温流动性的研究包括:低温流动性改进剂(cold flow improver, CFI)的研制, 如臭氧化植物油、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯酸酯和甘油醚衍生物等[1-3]; 低温流动性的改善, 如调合、添加CFI、冬化等[4-10]。本文主要从生物柴油的组成及其分子结构研究典型原料(棕榈油、棉籽油、大豆油和菜籽油)生物柴油的低温流动性, 为寒冷地区生物柴油的生产和推广应用提供指导。

1 材料与方法
1.1 材料与仪器

主要试剂如下

(1)石油柴油:-10号柴油(-10PD), 中石化产品;

(2)生物柴油: 棕榈油生物柴油(PME)、棉籽油生物柴油(CME)、大豆油生物柴油(SME)、菜籽油生物柴油(RME)均为本实验室制备, 符合GB20828-2007。

(3) CFI: Flow Fit、Flow Fit K和T818。其中Flow Fit和Flow Fit K为Liqui Moly产品, T818为上海任英联产品。

Trace MS型气-质联用仪(GC-MS) :美国Finnigan; BLY-10A型低温性能测试仪:上海澎浦。

1.2 试验方法

将石油柴油和生物柴油蒸馏和干燥后, 进行组成分析。GC-MS分析条件:色谱柱:DB-WAX (30 m×0.25 mm×0.25 μm); 进样量:0.1 μL; 载气:He; 程序升温:初始温度为160 ℃, 保持0.5 min, 升温速率1为6 ℃/min, 升到215 ℃, 升温速率2为3 ℃/min, 升到230 ℃, 保持13 min。

将石油柴油和生物柴油干燥后, 按GB 20828-2007测定石油柴油、生物柴油及调合油的冷滤点(cold filter plugging point, CFPP)。

2 结果与讨论
2.1 石油柴油和生物柴油的主要组成及其分子结构

GC-MS分析石油柴油和生物柴油的主要组成如表 1和表 2所示。

表 1    -10PD的主要组成

表 2    生物柴油的主要组成

由表 1和表 2可见, 石油柴油的主要组成是由8~26个碳原子组成的正烷烃。生物柴油的主要组成是由14~24个偶数碳原子组成的脂肪酸甲酯(FAME), 其中饱和脂肪酸甲酯(SFAME) :C14:0~C24:0; 不饱和脂肪酸甲酯(UFAME) :C16:1~C22:1、C18:2和C18:3。

由杂化轨道理论可知, 烷烃的碳原子采用的是等性SP3杂化, 4个SP3杂化轨道呈正四面体分布, 夹角为109.5°, 如图 1所示。因此正烷烃的碳原子按109.5°角呈直线“之”字形排列, 分子结构如图 2所示。

图 1     碳原子SP0杂化轨道空间取向

图 2     正烷烃分子结构示意图

FAME的C-C中的碳原子采用的也是等性SP3杂化, C=C中的碳原子采用的是等性SP2杂化, 3个SP2杂化轨道呈正三角形分布, 夹角为120.0°, 如图 3所示。因此SFAME中烷基的碳原子按109.5°呈直线“之”字形排列。UFAME中烯烃基的C-C的碳原子也按109.5°呈直线“之”字形排列。C=C使碳链发生弯曲, 且弯曲程度随着不饱和度的增加而增加。由于基团扭转张力和立体张力作用, 使得与羰基相连的∠CCC和C=C的∠CCC值均略有增加, 由109.5°和120.0°分别增加到110.0°和122.0°。FAME的分子结构如图 4所示。

图 3     SP2杂化轨道空间取向

图 4     FAME的分子结构

2.2 生物柴油的低温流动性

GB/T 20828-2007中规定, 生物柴油的低温流动性用CFPP来衡量, CFPP越低, 低温流动性越好。生物柴油的CFPP如表 3所示。

表 3    生物柴油的CFPP

由表 3可见, 生物柴油的低温流动性主要取决于SFAME的含量, CFPP随着SFAME质量分数的增加而增高。由结晶理论可知, 有机分子以密堆积的方式排列, 分子的空间构型越有利于紧密堆积, 越容易结晶。由FAME的分子结构(见图 4)可知, SFAME分子呈直线“之”字形排列, 有利于紧密堆积, 易结晶; UFAME中的C=C使碳链发生弯曲, 不利于紧密堆积, 难结晶。因此生物柴油可近似为由易结晶组分的SFAME (溶质)和难结晶组分的UFAME (溶剂)组成的伪二元组分溶液[11]。由溶液结晶原理可知, 溶质含量越高, 越容易结晶。因此SFAME含量越高, 溶液越易结晶, CFPP越高, 低温流动性越差。

2.3 改善生物柴油低温流动性的措施
2.3.1 降低饱和脂肪酸甲酯含量

选择饱和脂肪酸含量较低的原料油生物柴油, 对生物柴油进行结晶分馏或与低温石油柴油调合均可降低SFAME的含量, 降低CFPP。生物柴油与-10PD调合的CFPP如图 5所示。

图 5     调合油的CFPP

调合油的低温流动性主要取决于生物柴油的组成和调合比例。由图 5可见, CFPP随着生物柴油的调合比例增加从-10PD的-7 ℃降低到-12 ℃, 然后维持在-12 ℃不变, 最后增高到生物柴油的CFPP, 并且调合油的最低CFPP范围随着生物柴油中SFAME质量分数的减少向生物柴油调合比例增大的方向偏移。这主要是因为生物柴油中长链SFAME (分子结构见图 4(1))与-10PD中长链烷烃(分子结构见图 2)形成最低共熔物, 所以在调合时出现最低共熔现象, 即调合油的CFPP比生物柴油和-10PD的都低。因此与低温石油柴油调合可有效降低CFPP, 改善生物柴油的低温流动性。

2.3.2 添加低温流动性改进剂

PME、CME、SME和RME分别添加Flow Fit、Flow Fit K和T818后的CFPP如图 6所示。

图 6     加剂前后生物柴油的CFPP

由图 6可见, 加剂后PME、CME、SME和RME的CFPP分别最低降到2℃、0℃、-7℃和-11℃。由溶液结晶理论可知, 生物柴油的结晶过程分为过饱和溶液的形成、SFAME成核和晶体生长三个阶段。添加少量CFI, 主要阻碍SFAME成核和晶体生长, 因此添加CFI可有效降低CFPP, 改善低温流动性。

3 结论

(1) 典型原料生物柴油的主要组成为由14~24个偶数碳原子组成的长链FAME, 其中SFAME:C14:0~C24:0, 碳链呈直线“之”字形排列; UFAME:C16:1~C22:1、C18:2和C18:3, C-C的碳链呈直线“之”字形排列, C=C使碳链发生弯曲, 弯曲程度随着不饱和度的增加而增加。

(2) 采用与低温石油柴油调合和添加CFI可有效改善低温流动性。-10PD、PME、CME、SME和RME的CFPP分别为-7℃、8℃、6℃、-5℃和-7℃。与-10PD调合能形成最低共熔物, 其CFPP为-12℃, 添加少量CFI, PME、CME、SME和RME的CFPP分别最低降到2℃、0℃、-7℃和-11℃。

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