硫磺回收及尾气处理技术是天然气工业的重要组成部分。我国在这方面起步较晚, 和国外还有较大差距。近些年, 经过对成套处理装置的引进和技术的消化吸收, 我国天然气净化硫磺回收工艺技术得到了长足发展。随着国内高含硫气田的开发, 拥有自主知识产权的天然气净化硫回收工艺及装置显得更加紧迫和有意义。纵观国内外现有硫磺回收工艺, 以克劳斯热反应为中心的硫磺回收工艺以及相关的衍生工艺, 大致分为五大类, 即以SCOT、Resulf和RAR等为代表的还原吸收类工艺; 以CBA、MCRC、Clinsulf-SDP和Sulfreen等为代表的低温Claus工艺; 以Superclaus、Clinsulf-DO和Selectox等为代表的直接氧化类工艺; 以Oxyclaus、Sure和COPE等为代表的富氧工艺; 以Wellman-Lord和Cansolv为代表的氧化吸收类工艺。

目前川渝地区运行的硫磺回收处理工艺主要有:MCRC、Clinsulf-SDP和CBA等低温Claus硫磺回收工艺, SuperClaus和Clinsulf-Do等直接氧化类硫磺回收工艺。另外, 还有西南油气田公司1981年引进的2Claus-SCOT还原吸收类工艺^[1], 但此类工艺投入费用和操作成本较高, 适合大型硫磺回收处理装置。针对两类硫磺回收工艺, 以SuperClaus和MCRC两种硫磺回收工艺为对象, 结合现有工况参数, 基于VMGSim分析软件, 分别从反应原理、工艺操作、工艺控制和工艺硫磺回收率等方面对两类硫磺回收工艺进行对比分析。

1 工艺特点比较

1.1 两类工艺原理对比

MCRC工艺是上世纪70年代末由加拿大麦克德莫特公司开发, 至今已有近40年的应用和发展。Superclaus工艺是由荷兰康普雷姆公司、VEG气体研究院和Utrecht大学等联合开发。从上世纪80年代末第一套Superclaus工艺的工业化, 至今已有二十多年的发展^{[2, 3]}。

从工艺应用广度讲, 低温Claus工艺和直接氧化类工艺没有较大的差别。而且两类工艺均是基于传统Claus工艺的改进, 都含有常规克劳斯硫磺工艺的部分特点, 如燃烧炉、一级常规Claus反应器底部水解。但是, 从工艺原理看两者也存在较大的差异, 如前者主要是从Claus热反应平衡原理出发, 通过降低克劳斯反应的温度条件达到提高平衡转化率的目的。后者则是采用特殊的直接氧化催化剂, 直接将常规克劳斯尾气中一定含量的H₂S直接氧化为单质硫, 从而提高工艺硫磺转化率。两类工艺由反应器级数的不同, 本身也会有所不同。两类工艺差异体现具体如表 1所示。

表 1

表 1    两类工艺差异比较[4, 5]

表 1    两类工艺差异比较[4, 5]

1.2 两类工艺的操作稳定性对比分析

对Superclaus工艺而言, 只要进入超克的H₂S浓度满足超克的处理范围(此范围一般在0.3%~1.5%^[6]), 则不会有明显的波动情况产生。对于低温Claus工艺, 低温转化段切换后, 原有的吸附段催化剂床层上吸附的单质硫在高温过程气流的作用下气化。温度条件的突变和催化剂表面的单质硫逐步气化的过程都会导致催化剂的催化效率发生变化。而再生阶段产生的气态硫增大了气流中的硫分压影响了克劳斯平衡反应, 导致装置硫转化率的波动。调研结果显示, 低温Claus工艺从切换到恢复稳定的工作状态需要4 h~5 h, 即在4 h~5 h小时内工艺硫磺回收率是小于理论设计值的。如果以24 h为一个切换周期, 则工艺有大约1/5的时间是处于硫收率不稳定状态的。

1.3 工艺应用对比

经过对川渝地区的部分天然气净化厂的调研, 完成了部分净化厂的参数提取工作, 在一定程度上代表此两类工艺的工况特点。以重庆忠县天然气净化分厂运行的Superclaus工艺和遂宁磨溪天然气净化厂的MCRC工艺为比较对象。忠县净化厂采用的是三级常规Claus+一级直接氧化反应器, 磨溪净化厂采用的是一级常规Claus+两级低温Claus。两种工艺配置和基本工况应用情况如表 2所示。

表 2

表 2    两种工艺应用情况对比

表 2    两种工艺应用情况对比

由表 2可知, SuperClaus工艺各级转化器入口温度相差不大, 且再热热源均来自在线燃烧炉。整套工艺共有四级再热炉, 在表 2所示的工况条件下, SuperClaus工艺消耗燃料气的摩尔流量是0.46+0.19+0.20+0.10=0.95 (kmol/h)。从反应原理看, 低温Claus各级反应器入口温度相差较大, 如表 2所示, 磨溪净化厂运行的MCRC工艺正是利用了这一特点, 灵活利用了工艺自身的热能。该工艺最大的优点是整个流程无在线燃烧炉, 节能效果非常显著。

2 基于VMGSim的模拟计算

2.1 燃烧炉出口H₂S、SO₂比例控制

从反应原理看, 低温Claus要求严格的2:1配气比。SuperClaus工艺则要求一反入口H₂S微过量(如表 3所示)以抑制尾气中SO₂的含量。显然SuperClaus没有严格的配气比要求, 工艺操作相对容易, 此处进一步显示了SuperClaus工艺稳定性更好。

表 3

表 3    两种工艺关键设备出入口H2S、SO2比值

表 3    两种工艺关键设备出入口H2S、SO2比值

对常规Claus与低温Claus而言, 将配气比控制在2:1是为达到最佳克劳斯转化效果。但严格讲燃烧炉出口H₂S、SO₂之比并不是2:1, 而是略小于2:1。这是由于一反有机硫化物水解产生了部分H₂S, 为使二、三级转化器入口H₂S、SO₂之比满足2:1, 必须降低燃烧炉出口H₂S、SO₂之比。如果降低配气比, 则燃烧炉的最佳转化效果也会受到影响。

以表 2中酸气参数为计算依据, 基于VMGSim计算显示, 两种工艺燃烧炉出口、各级常规克劳斯反应器入口H₂S、SO₂之比如表 3所示。

忠县SuperClaus采用的是分流法, 所以燃烧炉出口气体比并非接近2:1。后面各级常规克劳斯反应器, 如一反入口基本反映了H₂S微过量的特点, 二反、三反则是远大于2:1, 体现了超克工艺配气比的灵活性。磨溪MCRC工艺, 除去一级转化器的水解影响, 气体比例基本控制在2:1。计算结果验证了两种工艺的差别, 也反映了一反水解反应产生的H₂S对H₂S、SO₂比例控制的影响。

2.2 两类工艺硫磺回收率的比较

由于两类工艺关键设备入口H₂S、SO₂比例的不同, 对克劳斯转化率也有一定程度的影响。基于VMGSim软件, 分别对两种工艺进行计算分析, 两种工艺各级转化器S转化率及工艺总硫磺回收率如表 4所示。

表 4

表 4    两种工艺关键各级关键设备硫磺转化率

表 4    两种工艺关键各级关键设备硫磺转化率

由计算结果可知, 两种工艺各级关键设备硫磺转化率存在明显的差异。由于两种工艺处理酸气的浓度不同, 导致燃烧炉内S转化率的差异。进入一反、二反H₂S与SO₂的比例不同, 入口温度也不同。由表 3、表 4可知, 气体比例越接近2:1, 入口温度越低(高于硫露点), 则平衡转化率越高。两种工艺的主要特色都体现在最后一级转化器。对SuperClaus工艺, 虽然三反由于气体比例为14.76使得S转化率较低, 但抑制了SO₂的量, 且直接氧化段能弥补三反的不足。对低温Claus工艺, 三反的低温条件127℃使K值大为提高, 硫转化率达到80%以上。

2.3 两类衍生工艺的比较

目前两类工艺各自均有改良型工艺, 如SuperClaus工艺的改良工艺有EUROCLAUS工艺, 该工艺是在不增加工艺成本的前提下, 在最后一级常规克劳斯反应器底部添加一层特殊的加氢催化剂。该型催化剂只对过程气中的SO₂加氢, 将SO₂还原为单质S和H₂S。弥补了超克反应器中对SO₂无催化作用的不足。EUROCLAUS工艺硫磺回收率可以达到99.4%, 甚至更高^[7]。

对低温Claus (MCRC)的改良则有CPE西南分公司开发的CPS工艺。CPS的优点主要体现在低温反应器切换过程之前有一个预热、预冷的过程, 这样改进的好处是降低了切换波动的产生, 工艺操作更稳定, 但没有从根本上消除波动问题。

3 结论

SuperClaus工艺不用遵循严格的2:1配气比, 配气比更加灵活。另外, 超克转化器独特的H₂S处理能力使得工艺稳定性更高。如果对SuperClaus工艺再热方式进行相应的改良, 则SuperClaus工艺开发潜力更大。

以磨溪净化厂的MCRC为典型代表的低温Claus各级转化器入口温差较大, 能够合理地利用工艺自身的热能进行再加热, 节能效果显著。可见低温Claus工艺节能开发潜力巨大。但严格的配气比约束了工艺的整体操作。而且低温Claus工艺离不开催化剂再生阶段, 不可避免地会出现硫收率的波动, 工艺稳定性不高。如果能够消除切换波动, 则低温Claus工艺也会得到更广泛的应用。

两类工艺从不同的方面将常规Claus工艺硫收率提高到了一个新阶段。随着越来越严格的环保标准, 需要进行进一步改良。两类工艺都有各自的优缺点, 都有深入开发的潜力。在工艺改良和新工艺开发过程中, 从工艺原理、流程设计和关键设备等方面吸取低温Claus工艺与直接氧化类工艺的优点, 实现两类工艺的优势互补则可以进一步提高工艺硫收率。

参考文献

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