络合萃取是20世纪80年代后期由美国加州大学C. J. King教授提出的一种基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离方法; 90年代清华大学的戴猷元教授对其进行了发展, 并逐步形成了有机物络合萃取技术, 目前该技术已成为高纯物质制备、高浓度有机废水处理的方法之一[1]。本实验借鉴络合萃取的思想, 应用于汽油脱硫的实验研究, 取得了一定进展。
传统的汽油萃取脱硫方法[2]存在萃取剂对含硫化合物选择性较差, 汽油收率低等问题; 汽油络合脱硫方法[3-6]则面对难于找到合适的络合剂, 络合剂脱硫率低等问题。本实验针对这些问题, 研制了一种新型脱硫络合萃取剂TS-1。该络合萃取剂应用于FCC汽油、直馏汽油和凝析汽油脱硫, 表现出对含硫化合物选择性好、用量少、汽油收率高和对汽油的适应性优良等特点, 在车用汽油深度脱硫方面展现出了良好的应用前景。
原料油:FCC汽油A (20℃密度0.7341 g/mL, 硫含量619 μg/g), 由无锡蓝星石化有限公司提供; FCC汽油B (20℃密度0.7426 g/mL, 硫含量1010 μg/g)由遂宁大英炼油厂提供; 直馏汽油C (20℃密度0.7532 g/mL, 硫含量1197 μg/g), 由山东滨州石化有限公司提供; 凝析汽油D (20℃密度0.7414g/mL, 硫含量4930 μg/g), 由西南油气田公司川西北气矿提供。
药品:环丁砜、聚乙二醇-400 (PEG-400)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、乙腈、四甘醇(均为分析纯), 成都科龙化学试剂厂生产; 离子液体Et3NHCl/2AlCl3, 按文献[4]制备; 络合萃取剂TS-1, 自制。
主要仪器:CL-2型恒温加热搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任公司生产; GLC-200型微库伦硫含量测定仪, 江苏姜堰分析仪器厂生产。
汽油中的含硫化合物具有孤对电子, 是电子对的给予体, 而络合萃取剂TS-1中含可以接受孤对电子的物质, 二者相互混合可以发生络合反应生成络合物, 并转移到萃取剂中。
向锥形瓶中加入一定量的汽油, 放置在恒温水浴中, 加热到一定温度后, 加入适量的络合萃取剂, 在磁力搅拌下反应数分钟, 将反应混合物静置分层, 取上层油相水洗后, 测定硫含量。
总硫含量:采用轻质石油产品中总硫含量测定法(SH/T0235-1992)测定。
脱硫效率:在最佳剂油比条件下, 单位质量TS-1 (ρ=1.1201 g/mL)能脱除汽油中含硫化合物(以元素硫计)的量, 其计算公式如下:
式中, ε为脱硫效率, mg/g; Vo为汽油体积, mL; ρo为汽油密度, g/mL; S1为原料油硫含量, μg/g; S2为脱硫后汽油中硫含量, μg/g; VTS-1为TS-1的体积, mL; ρTS-1为TS-1的密度, g/mL。
选FCC汽油A为原料油, 单级萃取, 在萃取温度T=35℃、萃取时间t1=3 min和相分离时间t2=10 min的条件下, 考察环丁砜、PEG-400和DMF等8种萃取剂的脱硫效果, 结果见表 1。
从表 1看到, 环丁砜、PEG-400和DMF等常用萃取剂的脱硫效果较差, 脱硫率在36%~59%之间, 汽油收率较低。离子液体和TS-1的脱硫效果好于常用萃取剂, 在剂油体积比为5%时, 离子液体的脱硫率达到45.6%, 汽油收率93.0%;TS-1脱硫率达到61.7%, 汽油收率99.6%。TS-1对汽油高脱硫率、高收率的原因主要有两方面:一是TS-1中含对汽油中含硫化合物选择性高的络合剂, 该络合剂对烷烃、芳烃等烃类的溶解性极小; 二是TS-1中含一种高辛烷值有机助溶剂, 该助剂对提高汽油收率起到一定的辅助作用。所以, TS-1的萃取脱硫效果优于常用萃取剂和离子液体。下面对TS-1的各项操作参数进行评选。
以FCC汽油A为原料油, 在R=5 %、t1=3 min和t2=10 min的条件下, 考察温度对络合萃取剂脱硫效果的影响, 实验结果如图 1。
从图 1看到, 提高萃取温度, 络合萃取剂的脱硫效果逐渐变好。20℃时, 油样中的硫含量从619 μg/g下降到225 μg/g, 脱硫率为63.6 %, 脱硫效果达到最佳; 继续升高温度, 脱硫率下降。原因是温度低, 络合萃取剂粘度大, 脱硫活性低, 升高温度有利于提高络合萃取剂活性, 但络合反应是一个放热反应, 温度过高反而降低了脱硫率。因此, 选择20℃为最佳萃取温度。
以FCC汽油A为原料油, 在T=20℃、R=5 %和t2=10 min的条件下, 考察萃取时间对脱硫效果的影响, 结果如图 2。
从图 2看到, 萃取时间对络合萃取剂的脱硫效果影响明显。随t1递增, TS-1的脱硫效果变好。当t1=3 min时, 汽油中硫含量为225 μg/g, 脱硫率为63.6%。继续增加萃取时间, 硫含量下降趋势变缓, 萃取过程基本达到平衡。因此, 选择t1=3 min为最佳萃取时间。
选FCC汽油A为原料油, 在T=20℃、R=5 %和t1=3 min条件下, 考察相分离时间对络合萃取剂脱硫效果的影响, 实验结果如图 3。
从图 3看到, 随相分离时间延长, 精制油的硫含量逐渐下降, 到15 min (硫含量221 μg/g, 脱硫率为64.3 %)后相分离过程基本达到平衡, 油中硫含量变化很小, 所以取15 min为最佳相分离时间。
选FCC汽油A为原料油, 在T=20℃、t1=3 min和t2=15 min条件下, 考察不同剂油质量比对络合萃取剂脱硫效果的影响见图 4。
从图 4看到, 随着剂油比R的增加, 络合萃取剂的脱硫效果变好。当R=9%时, 汽油A中硫含量从619 μg/g降到136 μg/g, 脱硫率为78.0%, 汽油收率99.5%, 达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准(< 150 μg/g), 具有工业应用前景。
在前述最佳操作条件下(T=20 ℃、t1=3 min和t2=15 min), 考察TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D的脱硫效果, 实验结果见图 5、图 6和图 7。
从图 5看到, TS-1对FCC汽油B络合萃取脱硫表现出类似FCC汽油A的络合萃取效果, 随着剂油比R的增加, 络合萃取剂的脱硫效果变好。当R=14%时, 汽油中硫含量从1010 μg/g降到152 μg/g, 脱硫率84.9%, 汽油收率99.3%, 达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准。
从图 6看到, TS-1对直馏汽油C的脱硫效果较好。随TS-1用量增加, 脱硫率逐渐提高。当R=8%时, 汽油中硫含量从1197 μg/g降到119 μg/g, 脱硫率90.1%, 汽油收率99.7%, 达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准。
从图 7看到, TS-1对凝析汽油D的脱硫效果很好。随TS-1用量增加, 脱硫率逐渐提高。当R=15%时, 汽油中硫含量从4930 μg/g降到145 μg/g, 脱硫率达97.1%, 汽油收率99.4%。
将TS-1对各种汽油的络合萃取脱硫数据汇总于表 2。从表 2看到, TS-1对汽油A、B、C和D的脱硫效率为:D > C > B > A。这表明TS-1对直馏汽油和凝析汽油的脱硫效果要好于FCC汽油, 可能原因是FCC汽油中的烯烃参与络合反应, 消耗部分络合萃取剂, 使TS-1的用量增加。
(1) 自制的络合萃取剂TS-1对FCC汽油A的脱硫效果好。最佳萃取脱硫操作条件为:萃取温度20℃, 萃取时间3min, 分相时间15min, 剂油体积比为9%时, 汽油中硫含量从619 μg/g降到136 μg/g, 达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准(< 150 μg/g), 汽油收率99.5%。
(2) 在最佳操作条件下, 考察了TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D脱硫效果, 取较小剂油体积比, 汽油B、C和D都可达到较高脱硫率, 表明TS-1对直馏汽油脱硫的适应性良好。比较了TS-1对汽油A、B、C和D的脱硫效果差异。数据表明, TS-1对直馏汽油和凝析汽油的脱硫效果要好于对FCC汽油的脱硫效果。
综上所述, TS-1应用于各种汽油络合萃取脱硫, 具有对含硫化合物选择性好、用量少、收率高、对汽油的适应性优良等特点, 具有一定的工业化应用前景。
2010, Vol. 39 Issue (6): 498-501
2010, Vol. 39 Issue (6): 498-501