井口天然气以及采用湿法脱除酸性组分的天然气都含有饱和状态的水蒸汽, 通常称为天然气的饱和水含量或水含量。天然气中的饱和水含量取决于体系的压力、温度和气体组成, 压力增大时组成对水含量的影响增大。含硫化氢和二氧化碳天然气的饱和水含量远高于无硫天然气, 并随温度压力的不同其相应值发生显著变化。因此, 天然气中含有硫化氢和二氧化碳时, 对饱和水含量会有重要影响, 硫化氢和二氧化碳含量越高其饱和水含量也越高。
在设计过程中普遍采用算图法来估算天然气的含水量, 但查图较为复杂, 一般可通过科学测试、图表估算和公式化计算获得。后两者常在工程设计等不太明确天然气组成的情况下应用。自1942年以来, 已经有许多研究人员介绍过不同的含水量测定方法, 但这些方法都具有其局限性。随着计算机技术的发展, 现在已经开发出了很多软件代替人工进行繁琐的迭代计算, 能够计算含水量的软件有HYSYS、ASPEN、PROⅡ等, 其中应用较普遍的是HYSYS软件。
McKetta-Wehe估算图主要用来确定非酸性天然气的水含量, 可结合其它算图进行酸性天然气含水量的校正, 算图见天然气脱水设计规范。
酸性天然气的含水量有三种校正算图估算法, 一种校正算图其实质是基于纯酸气(即纯的H2S气体或纯的CO2气体)与水相的平衡, 它是配合坎贝尔公式使用的。另一种校正算图, 即韦切尔特算图(Wichert辅助算图)是新提出来的一种算图, 是配合McKetta-Wehe算图使用的。此外, 还有一种直接由温度、压力作参数, 再配合烃类和酸气含量(以H2S计算, CO2的量与上述方法相同)查取酸性天然气水含量的方法, 该法由罗宾森(Robinson John N)研制[1]。
气相中存在酸气时估算含水量的方法有几种。这类关联法适用于含硫化氢或(和)二氧化碳含量高于5%的天然气混合物, 特别是在高压条件下。例如, Robinson等人, Maddox等人和Wichert-Wichert推荐的方法对甜气中存在有酸性气体情况下的含水量进行了修正。
Robinson等人给出了一系列用于估算酸气含水量的图表, 这些图表是用基于模型的相态平衡计算得到的。在他们的图表中使用了H2S等效摩尔分数, 计算表达式如下:
这个方法适用于ZH2Sequi < 0.4 (摩尔分数), 283.15K < T < 450.15K和2.07 MPa < P < 69MPa的情况。由于需要使用插值法, 运用这些图表不够简便。
Maddox等人提出了“部分摩尔水含量贡献法”, 用于估计酸性气体浓度较高的天然气混合物中的含水量, 这种方法精度更高。酸气含水量使用下面的表达式进行计算:
上式适用于酸性气体浓度低于40% (摩尔分数), 压力范围在0.7 MPa < P < 20.7MPa, CO2温度范围为300.15 K < T < 344.15K, H2S温度范围为300.15 K < T < 411.15K的情况, 使用插值法较少。
为计算修正因子(Fsour), Wichert提出了一个新的基于温度、压力和等效H2S含量的图表。他们使用Robinson等人提出的等效H2S含量的定义。运用这个修正因子, 酸气中水含量就可以用下列表达式进行计算:
这个方法适用于ZH2Sequi < 0.55 (摩尔分数), 温度为283.15 K < T < 450.15K, 压力为1.4 MPa < P < 69M Pa的情况, 使用插值法较少。
该方法利用水蒸汽的饱和蒸汽压导出天然气水含量的计算公式, 对其中所含酸性气体和盐类组分可根据拉乌尔定律进行修正。
当天然气为水蒸汽饱和时, 含水量为:
式中:WH2O为天然气含水量, g/m3; PSW为水的饱和蒸汽压, MPa; P为天然气的总压力, MPa。
对于水的饱和蒸气压, 存在如下关系:
当TC < TSW时:
当TC > TSW时:
式中:PC为水蒸汽的临界压力, PC=22.12MPa; TC为水蒸汽的临界温度, TC=647.3K;TSW为饱和水蒸汽的温度, K。
将式(5)、(6)或(7)代入(4)式即可计算出WH2O, 即为计算天然气含水量的公式。
当天然气中含有CO2、H2S等酸性气体或(和)盐类组分时, 需要进行校正, 校正的假设是①混合气体可视为气体溶液, 其中酸性气体、盐类为气体溶液的溶质; ②混合气体中所含酸性气体、盐类对含水量的影响可视为对水(水蒸汽)饱和蒸汽压的影响。由以上假设根据拉乌尔定律(在一定温度下, 稀溶液的蒸汽压下降和溶质的摩尔分数成正比)可得:
于是, 天然气含水量公式可表示为:
将式(8) (9) (10) (11)代入(12)式, 化简后得:
式中:ΔP1为含盐量引起的蒸汽压下降, MPa; ΔP2为含H2S引起的蒸汽压下降, MPa; ΔP为酸性气体含盐类组分引起的总蒸汽压下降, MPa; ΔP3为含CO2引起的蒸汽压下降, MPa; S为天然气中的盐类含量; yH2S为天然气中H2S的摩尔分数; yCO2为天然气中CO2的摩尔分数。
对于脱硫气或含硫气, 当压力和温度高达68.9476MPa和237.7778℃时, 可应用一种数学模型来测定饱和天然气的水含量。
这个方法使用SRK状态方程计算天然气混合中水的逸度系数。由于烃液中的液态水不溶于烃相, 因此XW对水来说其值为1。通过方程(21)可以估算给定压力P、T、PW、VW、ΦW情况下饱和天然气中的水蒸汽摩尔分数。通过方程(21)可以看到估算含水量的精确度取决于估算液态水摩尔体积(VW)、水蒸汽压力(PW)、天然气中水的逸度系数(ΦW)的精确度。
该模型使用方程(22)估算液态水的摩尔体积。若与Perry发表的水蒸汽表格相比, 此方程最大误差为1.5%。
C1=0.9797709;C2=-0.0577378;C3=-0.11451143;C4=0.653131;C5=-0.302549;C6=0.2773145。
F在不同的温度下取值不同, 如下:
当150K < T < 273K时, F=1.09;当273K < T < 610K时, F=1;
当510K < T < 610K时, F= (1.01+0.00001×T); 当T > 610K时, F= (1.1+T/50)。
使用方程(23) ~ (31)可估算蒸汽压。这些方程中的常数和变量如下:
Tc=647K;Tb=373K;Tbr=Tb/TcTr=T/Tc。
Ψb是Tbr的函数, Pv是使用Riedel法计算出的水蒸汽压力, Pw是用经过改进的Riedel方法计算出的校正蒸气压, K是取决于系统温度(T)的修正因子, 如表 1所示。P和Pc的单位是psia, T的单位是兰金度数, R是气体常数, Ca=0.4274802327, Cb=0.086640350。
对于水和天然气系统, Soave Redlich-Kwong状态方程(SRK)是最适用的。新模型使用SRK方程来计算天然气中水的逸度系数, 通过引入水与烃之间、水与CO2和H2S之间的相关参数来提高准确性。在这个模型中, 使用下面步骤计算给定压力和温度下的饱和天然气的水含量:
(1) 用方程(22)计算液态水摩尔体积(Vw)。
(2) 用方程(23) ~ (31)计算水蒸汽压力(Pw)。
(3) 用方程(32) ~ (42)计算气体混合物中水的逸度系数Φw。
(4) 用方程(21)计算饱和天然气混合物中水的摩尔分数。
原料气压力为8.5 MPa, 温度为30℃的天然气, 进行处理的原料气组成如表 2所示。
采用公式法1用水蒸汽的饱和蒸气压求解方法计算。天然气水含量为586.24 mg/m3。
采用公式法2运用相平衡新模型求解法计算含水量, 由于公式较多, 计算繁杂, 因此采用VB语言编程计算。天然气含水量的计算结果为668.4 mg/m3。
HYSYS软件可计算天然气饱和水含量, 通过建立计算酸性天然气的水含量模型进行模拟, 如图 1所示。天然气(组分见表 2)与少量的水混合, 物流点3是天然气和水的混合物, 再经过分离器V-100进行气液分离, 物流点4为含饱和水的天然气, 物流点5为液相水, 物流点4可以自动显示天然气的饱和水含量。
其计算结果为:
换算后得天然气水含量为:
由于算图估算法需要查图, 在计算过程中容易出现查图不准等人为偏差, 不推荐使用该法。
方法1具有数学表达式的简单和使用方便等特点, 其考虑了酸性气体和含盐量的影响, 但计算结果较之实验值偏差稍大, 只能可靠地用于酸气含量较小的天然气水含量的计算。
方法2对于脱硫气或含硫气, 当压力和温度高达68.9476 MPa和237.7778℃时, 可应用于测定饱和天然气的水含量。该模型使用SRK状态方程, 计算出的平均绝对误差脱硫气为2.5%, 含H2S和CO2高达30%的含硫气为3.1%~5.5%。该计算误差是基于发表的实验数据之上的, 与其它方法相比, 这种新方法对高含30%的含硫气的天然气具有最小的相对误差[3]。
运用HYSYS软件进行计算时选用的物性计算包是Peng-Robinson状态方程。在高压下, PR方程的计算值与实测值的误差相对于SRK方程更小, 而在低压下, SRK方程的计算值更接近实测值。因此在实际应用中, 推荐使用SRK方程进行求解[4]。
经检验, 上述方法的计算结果与实验数据都存在一定的偏差, 但总体结果相差不大。因此可根据实际情况选择运用这些求解法, 推荐使用方法2进行计算。
符号说明
ai为Redlich -Kwong常数; bi为Redlich -Kwong常数; fiL为混合液相中i组分的局部逸度, psia; fiV为混合气相中i组分的局部逸度, psia; fiLO为液相中纯组分i的逸度, psia; fiVO为气相中纯组分i的逸度, psia; fWLO为液相中纯水的逸度, psia; fWVO为气相中纯水的逸度, psia; fWL为混合物液相中水的组分逸度, psia; fWV为混合物气相中水的组分逸度, psia; P为压力, psia; PC为临界压力, psia; POW为水蒸汽压力, psia; Pr为压降; T为温度, °R; Tr为温降; TC为临界温度, °R; V W为液态水摩尔体积, cc/g -mole; W为天然气水含量总量, lbW/MM scf; WCO2为CO2中的水含量, lbW/MM scf; WH2S为H2S中的水含量, lbW/MM scf; X为液相中的摩尔分数; Y为气相中的摩尔分数; Z为压缩因子;ωi为偏心因子; Φ为逸度系数。
下标i为混合物中的组分; L为液体; V为气相; W为水。
上标O为组分的纯状态。
2010, Vol. 39 Issue (6): 526-530
2010, Vol. 39 Issue (6): 526-530