天然气的全组分分析结果, 可用于了解天然气的分类, 探讨天然气的成因, 以及对比不同气田天然气的烃类和非烃类的化学组成; 应用组成数据计算获得的物性参数对于研究天然气的运移、开发和集输也具有重要价值。
GC-17A气相色谱仪为全毛细管分离柱气相色谱仪, 配有高灵敏度的FID检测器和TCD检测器, 该机具有分析灵敏度高, 性能稳定的特点, 但由于其柱箱体积较小无法安装流程控制阀而实现天然气的一次进样全组分分析。笔者通过多年的实践, 在机外安装了一个六通阀和一个十通阀, 通过管路与色谱柱联接, 一次进样, 通过仪器的程序事件设定控制阀的运行状态, 实现了天然气组分的全分析。
本系统适用于天然气中He、H2、CO2、O2、N2、CO、C1~C16或更高碳数烃的定量分析, 并能同时满足以下国家标准及行业标准的要求:
GB/T 13610 - 2003天然气的组成分析——气相色谱法;
GB/T 17281 -1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定——气相色谱法;
SY/T 0529 -1993油田气中组分分析——关联归一气相色谱法。[1- 4]
本文提出的新型多功能天然气分析仪是由一个十通阀、一个六通阀、一个热导检测器和一个氢焰检测器组成。系统配有三根色谱柱, 其中两根填充柱, 一根石英毛细管柱。所有色谱柱均安装在一个色谱炉箱内, 阀安装在色谱炉箱外。原机TCD检测器是将参考臂出口气返回到测量臂的入口, 通过三通接头作为测量臂毛细管的尾吹气, 现将参考臂返回的气路断开, 增加一路载气B, 通过13X分子筛柱后接入此处, 其系统的流程见图 1。
本文所述系统实际上是由一个十通阀和一个六通阀控制进样和分析, 分别由A、B、C三路载气组成的相对独立分离系统。A路和B路系统主要分离He、H2、O2、N2、CH4、空气+甲烷、CO2、乙烷; C路系统主要分离烃类组分。色谱仪的流程分别见图 1、图 2和图 3, 其中, 图 1为处于取样状态的气路流程。
分析前, 十通阀和六通阀均处于取样状态(图 1), 开始进样分析时, 十通阀切到进样状态, 六通阀仍处于取样状态(图 2), 样品一路经载气B带入13X分子筛分离出He、H2、O2、N2、CH4进入TCD检测; 待甲烷峰出完后立即切换六通阀到进样状态(图 3), 样品被带入Porapak QS柱, 分离出空气+甲烷、CO2、C2等组分后经TCD检测, 待CO2出峰后启动程序升温; 同时另一路样品被带入OV-1毛细管柱通过程序升温分离出C1-C16烃类组分后进入FID检测。待样品峰出完后再将阀切换到取样状态(图 1), 待仪器基线稳定后做下一个样品分析。
系统的分析条件如下:
炉温:40℃ (7min) 10℃/min 110℃ (2min), 20℃/min 180℃ (5min)
载气:载气A氩气(柱流量1mL, 分流比1:50);
载气B氩气(柱流量2mL, 分流比1:100);
载气C氩气(流量25mL/min);
载气D氩气(流量25mL/min)。
热导检测器TCD:温度120℃, 热丝电流60mA。
氢火焰离子化检测器FID:
检测器温度220℃, 燃气流量45 mL/min, 空气流量450 mL/min, 尾吹气流量30 mL/min。
图 4、图 5分别为该条件下天然气样品在TCD和FID上获得的气相色谱图。
此流程对天然气中的组分进行了充分的分离, 可满足GB/T 13610、GB/T 17281和SY/T 0529标准的技术要求。由于获得选择基于外标的归一化方法进行定量, 在所选色谱工作条件下, 用标气测定各组成的响应面积, 可按GB/T13610外标定量, GB/T17281对C6以上组分进行定量, 也可按SY/T 0529规定的方法进行定量。
本文所述天然气组成分析系统具有以下特点:
(1) 结构简单、成本低。由于只用了两个阀、三根色谱柱, 所以硬件成本下降、结构亦趋简洁, 这给仪器的安装、调试、维护和使用都带来极大便利。
(2) 灵活性强、应用范围宽。由于整个系统实际上是由三套相对独立的体系组成, 所以应用时灵活性很强, 两个体系既可同时用, 也可独立用; 进样时间也同样可以调整, 而且还可根据不同的需要变换色谱柱、定量管和分流比, 从而使整个系统的应用范围大大增加。例如, 当需要分析天然气中较重组分烃类的样品时, 可以用非极性的石英毛细管柱(如OV-1柱); 分析丙烯、液化气等样品中的微量含氧化物(二甲醚、甲醇等)时, 可换成LOWOX柱。
(3) 系统稳定、可靠, 使用寿命长久。由于进入13X分子筛和Porapak QS柱内的所有组分, 在每次程序升温分析烃类组分时多需较高温度下的吹扫, 所以理论上说只要载气符合要求, 整个系统可长期稳定运行。色谱分离完全, 定量结果可靠。
2010, Vol. 39 Issue (6): 531-532,537
2010, Vol. 39 Issue (6): 531-532,537