各类气田天然气中大多含有汞及其化合物, 不同气田生产的天然气中汞含量变化范围很大。汞能和与之接触的金属材料反应, 反应产物(常称为汞齐)具有较强的脆性性能, 长期积累后会造成工艺设备的破坏。天然气集输及处理工艺过程中存在多种不同材质的工艺设备, 汞对不同材质的腐蚀性具有较大的差异。汞对铝合金的腐蚀性最强, 含汞天然气引发的事故通常与汞腐蚀铝质设备或管线有关。本文主要研究汞的腐蚀机理、特征和防护措施, 对提高气田集输及天然气处理设备的安全性具有重要的指导意义。
研究表明, 天然气中的汞主要以单质汞的形态存在, 少数以烷基汞((CH3) 2Hg或(C2H5) 2Hg)的形态存在[1]。目前, 东南亚、东欧、北非的部分气田都有过高含汞天然气的报道, 其中汞含量最高的气田是德国北部的一些气田, 其汞含量高达450 μg/m3~5000 μg/m3[2]。2007年, 国内首次检测发现海南福山油田天然气的汞含量高达100 μg/m3左右, 引起了高度关注[3]。一般认为天然气中的汞含量在1 μg/m3~200 μg/m3之间[4], 全球不同地区生产的天然气的平均汞含量见表 1[5-7]。
汞具有强迁移性, 它也极易扩散到大多数与之接触的金属材料表面, 这对天然气处理厂来说意义重大。若含汞天然气在天然气处理厂没有得到有效的脱除, 汞就会进入生产污水、污泥、凝析油和大气环境中, 甚至进入商品气的集输管网中。1979年, 德国Grotewold等研究表明, 天然气的汞浓度会随着天然气在管道和设备中的不断流动而逐渐减少, 这主要是由管壁的粗糙度、表面粘附力、汞在管线凝液和化学处理试剂中的溶解等因素引起的[5, 8]。
汞及其化合物具有毒性和腐蚀性。一方面, 汞及其化合物出现在天然气生产过程排放的三废中, 必然给操作人员健康和生态环境带来危害。另一方面, 汞腐蚀严重危害油气处理厂的管线及设备, 增加其腐蚀破裂的风险。目前, 在阿尔及利亚、印度尼西亚、美国、澳大利亚和中国等国家都有关于天然气中的汞腐蚀引发的事故报道。
1973年, 阿尔及利亚Skikda LNG厂铝质换热器发生灾难性事故, 调查表明汞腐蚀是导致这次事故的主要原因[9]。1980年, 印度尼西亚亚齐省Arun气田也发生了天然气汞腐蚀事故[10]。1991年, 美国Anschutz Ranch East LNG厂出现冷箱铝质管道因汞齐脆化腐蚀引发的事故, 该厂原料天然气的汞含量为8 μg/m3~24 μg/m3[11]。2004年1月, 澳大利亚的Moomba天然气处理厂发生了火灾, 事故调查表明, 火灾主要是由铝质换热器发生汞齐脆化腐蚀引起的, 该厂原料气中的汞含量为30 μg/m3[12]。
2006年8月7日, 我国海南海然高新能源有限公司所属LNG厂首次出现汞腐蚀引起的预处理系统主冷箱至气液分离器的铝合金直管段漏气。2007年1月7日第二次出现主冷箱漏气, 停产发现管段和主冷箱封头内均有液态汞存在, 检测发现原料天然气(来自海南福山油田)汞含量在100 μg/m3左右。该厂从2007年3月开始采用浸渍硫活性炭脱汞工艺, 脱汞后天然气中检测不出汞含量[3]。2009年1月29日, 中石化西北油田分公司雅克拉集气处理站主冷箱物流一内板束体侧面底部出现一道长约15 cm的不规整裂纹, 在刺漏口发现有汞金属的存在。该集气站从2009年10月开始采用浸渍硫活性炭脱汞工艺, 脱汞塔安装现场如图 1所示, 脱汞后其产品天然气的汞含量可由31 μg/m3降至0.01 μg/m3 (设计值) [13]。
汞腐蚀其它金属的实质是汞与其它金属反应形成汞齐。若有水存在, 汞齐中的其它金属将与水发生电化学腐蚀。一般而言, 汞齐是一种脆性物质, 它的机械强度远低于被齐化金属自身的机械强度。当汞齐化腐蚀发展到一定阶段后, 液态金属汞将迅速引起被齐化金属发生液态金属脆化断裂(LMEF)。故汞腐蚀会引起被齐化合金的强度下降, 最终造成其结构性破坏。
考虑到含汞天然气引起的主要事故都与汞腐蚀铝质设备有关, 本文将重点研究汞对铝的腐蚀机理。天然气工业中常用铝质设备主要有LNG厂中的铝质换热器和透平膨胀机上的铝质叶轮[14, 15]。
汞对铝的腐蚀按腐蚀程度可以分为汞齐化、汞齐化腐蚀、液态金属脆化(LME)等三类。汞齐化是汞腐蚀金属的基本形式; 在有水存在的情况下, 汞充当催化剂引起金属的汞齐化腐蚀(电化学腐蚀); 汞齐化腐蚀发展到一定阶段后, 金属汞可能引起被齐化合金发生液态金属脆化断裂(LMEF)。汞对铝质设备的液态金属脆化是最严重的汞腐蚀形式, 在没有任何征兆的情况下, 可使设备表面细微的裂纹迅速扩大, 导致铝质设备破裂失效。
汞齐化是汞与其他金属, 主要包括铝、金、银和锌等形成液态溶液的过程。对铝合金而言, 汞齐化的机理见反应式(1) :
铝的齐化产物铝汞齐是一种脆性物质, 它的机械强度远低于金属铝的机械强度, 从而造成铝制设备的结构破坏。铝汞齐中溶解的铝的浓度一般很低, 因此汞齐化对铝的腐蚀深度非常有限。此外, 由于金属铝表面常有保护性氧化膜(Al2O3)存在, 阻止了金属铝与汞的接触, 很大程度上阻碍了汞齐化的继续进行。然而, 金属铝表面的氧化膜并非十分均匀, 氧化膜上存在许多缺陷, 这些地方将不可避免地发生汞齐化腐蚀。温度、机械压力、磨损和某些化学环境因素的改变都可能导致金属铝表面缺陷范围的扩大和程度的增加, 汞齐化造成金属铝破坏的可能性也随之增加。但总体而言, 汞不会通过微小的裂纹或缺陷渗透到深层的铝合金中。
有水汽存在时, 汞与水汽共同作用将会引起铝合金的汞齐化腐蚀。汞齐化腐蚀系电化学腐蚀, 微量汞就能使腐蚀扩散开来。汞齐化腐蚀的机理见反应式(2) :
用18 ℃下的焓差△H, 吉布斯差△G来表示反应式(2)中总反应式进行的方向和限度, 总反应式的焓差△H和吉布斯差△G分别为-835.60 kJ/mol和-861.14 kJ/mol, 其焓差和吉布斯差均是负值且其绝对值较大, 表明铝汞齐与水的反应为放热反应, 反应可在室温下完成。
汞齐化腐蚀过程中, 微量的铝溶解到液态金属汞中, 随后弥散到汞、水和空气的界面上, 然后溶解的铝被迅速氧化为氧化铝。随后, 内层的铝会进一步溶解在液态汞中, 直至所有铝完全转化成氧化铝。在实际工程中, 可以在发生汞齐化腐蚀的铝合金表面观察到大量氧化产物— γ型氧化铝纤维和很深的蚀坑。研究认为, 水蒸汽的存在和环境温度的升高会提高汞齐化腐蚀速率[10]。
液体金属脆化是固态金属浸没在液态金属中所引起的塑性或断裂应力降低的过程。液体金属脆化是一种复杂的金属破裂机制, 它可能在没任何征兆的情况下突然发生。常见的液态金属有镓、铟、铅、镉、锡和钠等。液态金属能够脆化铝合金、镍合金和锌合金等, 但是不能脆化镁合金[14]。
液态金属汞脆化铝合金的实质是金属汞沿着铝的晶界渗入铝合金母材, 破坏了铝合金的金相组织, 导致铝合金的塑性或强度下降, 使铝合金表面的细微的腐蚀裂纹迅速扩大[16]。铝质换热器和透平膨胀机叶轮的液态金属脆化断裂见图 2。铝质设备产生的液体金属脆化裂纹是沿晶裂纹, 液态金属沿铝合金晶界渗入, 因此, 通常发生在铝质设备的焊缝附近。
发生液态金属脆化的条件如下:
(1) 存在一种液态金属, 比如人们所熟知的汞, 它是铝合金的强脆化剂。
(2) 存在高于临界值的应力, 铝合金周围有汞的情况下, 该临界值可比屈服应力低5%。
(3) 液态金属湿润基质, 对铝合金而言, 要求铝合金和汞之间的氧化膜(Al2O3)发生破裂。
综上所述, 汞对铝合金材料三种不同程度的腐蚀的机理比较见表 2。
汞可与多种金属形成汞齐, 但各种金属与汞形成汞齐的难易程度相差较大。与汞的化学性质相似, 或在元素周期表中与汞位置相近的金属, 都容易与汞结合形成汞齐。在50 ℃时各种金属与汞形成汞齐的难易程度依次是:铝(最容易形成铝汞齐)、铜(加热条件下可形成铜汞齐)、铁、镍、铬、锰(后四者很难与汞形成汞齐) [17]。
汞与铜形成铜汞齐后, 在有水存在的情况下, 汞齐中的铜将与水反应而被腐蚀, 见反应式(3) :
在18 ℃时, 汞对铜腐蚀反应(3)中总反应的焓差△H和吉布斯差△G分别为+125.35 kJ/mol和+116.73 kJ/mol。其焓差和吉布斯差均为正数且值较大, 表明汞对铜的腐蚀需要较高的温度, 同时还要有稳定的热量输入, 否则汞不会腐蚀铜。
汞与铁形成铁汞齐后, 在有水存在的情况下, 汞齐中的铁将与水反应而被腐蚀, 见反应式(4) :
18 ℃时, 汞在铁中的溶解度极小, 仅为1.0×10-19, 这表明铁汞齐很难生成, 故汞对铁的腐蚀性极其微弱, 所以以碳钢为主体材质的管道和设备不易发生汞腐蚀。有资料表明, 汞含量低于30 μg/m3的天然气对钢制设备造成的腐蚀是极其轻微的[18]。
此外, 汞与镍、铬、锰等很难形成汞齐, 故汞对镍、铬、锰等金属的腐蚀性极其微弱。镍、铬、锰是合金钢和不锈钢中的重要元素, 因此, 汞很难腐蚀合金钢和不锈钢, 以合金钢和不锈钢为主体材质的管道与设备也不易发生汞齐化腐蚀。
汞腐蚀的防护方法较多, 可根据气田天然气中汞含量水平、天然气集输及处理工艺的实际情况选用。目前, 气田汞腐蚀的防护措施有以下几种。
(1) 防止汞腐蚀最根本的方法是将汞从天然气中脱出。目前, 天然气脱汞方法主要有活性炭吸附法、分子筛吸附法、溶液吸收等[19]。其中, 活性炭吸附法和分子筛吸附法的脱汞深度可以达到0.01 μg/m3, 工艺技术成熟, 在国内外已经得到工业化应用[3, 20]。该方法的投资成本和运行成本较大, 主要适用于天然气汞含量较高、且处理过程中大量使用铝质设备的情况。
(2) 对含有饱和水的天然气进行脱水处理。汞腐蚀金属时, 在有水存在的情况下, 汞起着催化剂的作用, 加速金属的电化学腐蚀。故脱除天然气中的饱和水, 有助于降低汞腐蚀风险。
(3) 合理选择设备材质, 选用不易被汞腐蚀的碳钢、镁合金钢作为设备材质。或者, 对铝质设备内表面进行处理, 添加耐汞腐蚀的涂层。
(4) 定期检测管道和设备的汞腐蚀情况, 及时发现, 及时处理。管道可采用智能清管器对管道内腐蚀进行检测。管道内腐蚀检测主要采用的是漏磁法检测器及超声波检测器, 这两种都能够检测出管道内壁的腐蚀缺陷和裂纹缺陷。
(5) 对容易产生汞聚集的设备要及时进行除汞处理。气田上最有效的方法是采用高压水冲洗汞腐蚀过的管道和设备[18]。由于水洗过程易于实现机械化和自动化处理, 所以在水洗过程中的安全性较高。但水洗产生的污水中含有一定量的汞, 需要进行再处理。
(1) 天然气中的汞聚集在管道或设备中容易引发汞腐蚀事故, 随三废排放可能危害操作人员健康和污染环境。
(2) 汞对金属的齐化腐蚀按腐蚀程度可分为汞齐化、汞齐化腐蚀和液态金属脆化。汞对不同金属的腐蚀程度有很大差异, 汞对铝质设备的腐蚀极为严重, 对碳钢、合金钢及不锈钢为材质的管道和设备的腐蚀较轻微。
(3) 汞腐蚀的防护方法较多, 最有效的方法是脱出天然气中的汞和水, 其他方法还有选择合理的设备材质、定期检测管道和设备的腐蚀情况、高压水洗汞腐蚀设备等。实际应用中必须根据天然气中汞含量水平、天然气集输及处理工艺的实际情况选用适当的汞腐蚀防护方法。
2010, Vol. 39 Issue (6): 533-537
2010, Vol. 39 Issue (6): 533-537