石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (6): 542-547
油田次生硫化氢治理技术研究及应用
严忠1 , 陈玉萍1 , 曹雪梅1 , 张茂盛1 , 赵睿2 , 郭金善3 , 赵晖4     
1. 新疆油田公司勘探开发研究院;
2. 新疆油田公司陆梁油田作业区;
3. 西部钻探公司;
4. 克拉玛依博奥公司
收稿日期：2010-04-11；修回日期：2010-05-20
摘要：本研究针对陆梁油田不同次生硫化氢产生对象, 结合国内油田应用技术, 分别从短期的应急治理和长期的彻底治理两种思路开展了治理技术的研究。研制开发出的脱硫杀菌剂配方体系, 通过抑制硫酸盐还原菌(SRB)的代谢, 从源头上减少硫化氢的生成量, 兼有一定的脱硫作用。该项目经过近几年的研究及应用, 已形成了以井下投放固体缓释脱硫剂、注水系统投加杀菌剂或微生物抑制剂的系列次生硫化氢治理技术, 并研制开发出性能优越的杀菌剂、固体脱硫剂和具有明显抑制SRB生长的新型防膨剂产品。
关键词：次生    硫化氢    治理技术    陆梁油田    
Study and Application of Oil-Field Secondary Hydrogen Sulfide Management Technique
Yan Zhong , Chen Yuping , Cao Xuemei , Zhang Maosheng , Zhao Rui , Guo Jinshan , Zhao Hui     
Exploration and Development Research Institute of Xinjiang Oil field
Abstract: For different objects producing secondary hydrogen sulfide in Luliang oilfield, the management technology was studied separately from short-term emergency management and long-term thoroughly governance, combining the domestic oilfield application technology. The desulfurization microbicides formula reduced the generation of hydrogen sulfide at the source by inhibiting the sulfate-reducing bacteria (SRB) metabolism, and it have a certain use in desulfurization.After study and application for some years, the project has formed series of secondary hydrogen sulfide management technology, including launching solid slow-release desulfurizer and water injection system dosing fungicides or microbial inhibitors of hydrogen sulphide. Meanwhile, the superior performance of bactericides, solid desulfurizer and new anti turgor agents significantly inhibiting the growth of SRB are developed.
Key words: secondary    hydrogen sulfide    management technique    

油田次生硫化氢的来源有两种途径, 一是硫酸盐热化学还原作用(TSR)的结果, 二是微生物硫酸盐还原作用(BSR)的结果。

2005年至今, 陆梁油田作业区陆续在部分油井和地面处理系统中发现硫化氢, 并且石南21井下出现了比较严重的结垢现象。针对上述问题, 以现场调查为主要手段, 通过对现场硫化氢浓度及分布调查、油井产出液和注入水水质分析、室内模拟试验以及腐蚀结垢产物的分析鉴定, 研究了硫化氢的成因。最终认为陆梁油井硫化氢的来源为次生, 属微生物成因, 主要是SRB的代谢产物, 并且有以下特点:浓度总体呈上升趋势; 分布范围越来越广; 单井浓度超标严重。如何处理高硫化氢井及如何从源头上来控制或抑制硫化氢的产生并尽可能对油田现有措施不产生负面影响是我们开展治理技术研究的基本出发点, 也是我们项目研究的最终目的。

1 室内药剂体系配方研制

从陆梁油田生产实际出发, 根据硫化氢的分布特点, 针对不同次生硫化氢产生对象, 从短期的应急治理和长期的彻底治理两种思路开展了治理技术的研究。分别研制开发了脱硫杀菌剂配方体系, 通过抑制硫酸盐还原菌(SRB)的代谢, 从源头上减少硫化氢的生成量, 兼有一定的脱硫作用。

1.1 注水系统SBA-01脱硫杀菌剂配方筛选和性能评价

根据室内实验分析结果, 选用了不带正电荷的、亲水性强的杀菌剂, 此杀菌剂属非氧化性、广谱杀菌剂, 是由非离子、阴离子等组成的复合型杀菌剂, 既解决了细菌对阳离子杀菌剂抗药性问题, 同时也增强了在此系统中的杀菌渗透作用。

H2S吸收剂在治理H2S过程中起辅助作用, 在吸收剂的选用上, 放弃了某些带有一定量正电荷的吸收剂, 适当调整、加重了某些非离子性的亲水性较强的组份, 使配方进一步合理化。室内试验结果表明, 现有杀菌剂配以较为合理的硫化氢吸收剂形成配方, 可提高H2S的治理效果。结果见表 1。

表 1    杀菌剂效果评定比较表

杀菌剂的筛选采用标准SY/T5329-1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》, 在以往运行过程中, 并未考虑原油对杀菌剂效力的影响, 针对这个问题, 技术人员在筛选杀菌剂的过程中, 针对实际情况, 对室内试验方案进行了一定的设计修正, 具体如下:

首先进行杀菌剂、硫化氢吸收剂与原油破乳剂的配伍性实验, 其次将以往直接把杀菌吸收剂加到水中的方法改为把杀菌吸收剂加到油水混合物中进行筛选, 这一做法比较接近实际状态, 提高了杀菌剂在实际运用中的有效性, 具体方案为:

(1) 取石南21集中处理站5#、6#沉降罐底层油水界面处污水, 油水比例为6:4;

(2) 将分层的油水静置30 min后, 分别取出原油和游离水备用;

(3) 在250 mL容量瓶中分别加入60 mL原油和40 mL游离水;

(4) 在此容量瓶中投加一定浓度的SBA-01脱硫杀菌剂溶液;

(5) 混合振荡100次, 静置, 抽取下层游离水, 进行菌量分析, 并将瓶盖密封, 在规定期间, 测定瓶中上部空间硫化氢含量;

(6) 依据SY/T5329-1994, 采用规定的硫化氢气体检测仪检测游离硫化氢。

依据上述方案, 对已优化的新型杀菌剂配方进行了性能评价, 结果见表 2和表 3。结果表明:SBA-01脱硫杀菌剂产品配方在较低加量的情况下, 能够有效地“杀灭”SRB, 并且能够有效控制由此产生的硫化氢气体。该产品适用于地面集输系统硫化氢的治理。

表 2    杀菌剂性能评价

表 3    脱硫效果评价

1.2 利用生物治理技术完善杀菌脱硫技术研究

在室内研究中, 通过在水体中投加一种特殊的营养物质, 刺激油藏中的某种菌的生长, 并与硫酸根争夺电子受体的地位, 从而达到迅速抑制SRB繁殖和代谢过程的目的, 防止新的硫化物的生成。室内试验结果见表 4。

表 4    特殊营养物对SRB的抑制作用评价结果

室内试验结果表明:在完全有利于SRB繁殖和代谢的营养体系中, 加入特殊营养物质后, SRB的生长得到了极大的抑制。特殊营养物质浓度在2000 mg/L以上时, SRB的生长已经停止, 从而伴随产生的硫化氢也得到有效的抑制。

由于加量较大, 如何利用现有设备进行投加是必须考虑的问题。根据室内研究的结果:以清水为水源的注水系统中投加的防膨剂由于含有SRB所需的铵盐类营养物质, 并使水体的pH值向有利于SRB生长的范围靠近, 是刺激SRB生长的重要影响因素之一。为此, 设想了对粘土稳定剂的改进, 使其既具有防膨作用, 又能抑制SRB生长的技术思路, 并通过大量试验, 取得了成功。实验所用的具有抑制硫化氢生长的KSBA-01和KSBA-02两种粘土稳定剂是在原来曾经在陆梁使用过的粘土稳定剂的基础上改进的, 这两个产品唯一不同的是有机阳离子的种类不同。按SY/T 5971-1994《注水用粘土稳定剂性能评价方法》进行静态防膨率评价的结果见表 5, 其对石南天然岩心的评价情况见表 6、图 1和图 2, 对SRB的抑制作用见表 7。结果表明, KSBA-01粘土稳定剂既可满足防膨的要求又可达到抑制SRB的目的。

表 5    KS系列粘土稳定剂静态防膨率评价结果

表 6    KS系列粘土稳定剂评价实验用岩心

图 1     KSBA-01黏土稳定剂的防膨效果图

图 2     KSBA-02黏土稳定剂的防膨效果图

表 7    KSBA-01粘土稳定剂对SRB抑制效果

1.3 高硫化氢井的单井脱硫技术研究

针对高硫化氢单井, 可把固体脱硫剂投放在抽油泵下部, 随采出液的流出, 缓慢地溶解在采出液中, 起到快速脱硫作用。目前室内已初步筛选研制出性能较好的缓释型固体脱硫剂产品。结果见图 3和图 4。

图 3     缓释型固体脱硫剂

图 4     现场投加工艺示意图

室内试验结果表明:投加一定量的该产品, 使得含有1000 mg/m3的H2S气体快速通过时, 检测到后段气体中硫化氢几乎为零。

与杀菌剂的投加方式相似, 建议现场实施可采用两种方式投加:针对还没有监测到硫化氢或含量不高的井, 可采取在注水系统投加新型粘土稳定剂。对硫化氢已经超标的井建议采用在注水井高浓度挤液的方式将特殊营养物质挤入注入层, 利用注入水将其推入地层深处, 同时在注水系统投加新型粘土稳定剂。

1.4 药剂配伍性评价研究

针对地面集输系统硫化氢治理, 脱硫杀菌剂一般投加在原油处理系统的沉降罐进液管线, 为了不影响正常的原油脱水效果, 在杀菌、脱硫效果评价的基础上, 室内评价了改进后SBA-01杀菌剂对石南21集中处理站现场在用破乳剂原油脱水效果的影响, 结果见表 8。为慎重起见, 室内将杀菌剂与破乳剂在原始浓度条件下进行了混配, 肉眼观察未见混配液中有沉淀产生, 配伍性良好。

表 8    SBA-01杀菌剂对原油脱水效果的影响评价

室内试验结果表明: SBA-01配方在适当投加浓度的情况下, 不仅具有良好的杀菌、脱硫性能, 而且与现场在用破乳剂具有良好的配伍性, 其脱水性能与现场在用杀菌剂相当。在试验中还发现经SBA-01杀菌剂处理过的油水混合液样品底部游离水与空白样品比较, 水色较清亮。

1.5 脱硫杀菌剂剥离性能研究

油田系统中的硫酸盐还原菌通常被粘泥所覆盖, 水中具有活性的杀菌剂不容易到达这些微生物的深处, 从而影响了杀菌性能, 其评价结果与室内试验结果相差很大。为了提高药剂性能可采用两种方式:一是在药剂投放之前, 将系统清洗干净, 另一方式就是提高药剂自身的粘泥剥离性能。考虑药剂应用的广谱性能, 在药剂性能改进中采用了后者。具体思路如下:将有机高分子絮凝剂与改进后药剂配方进行了复配。室内试验结果表明:在不增加药剂浓度的情况下, 复配后的药剂配方可将附着在壁面的粘泥絮凝、脱落在水体中, 杀菌效果得到明显提高。结果见图 5和表 9。

图 5     药剂投加前后水体发生变化情况

表 9    杀菌效果比较(节选)

2 现场应用

该产品先后在石南21集中处理进行了两次现场应用试验:

(1) 2008年初, 将前期研制开发的SBA-01脱硫杀菌剂, 在石南21集中处理站开展现场中试。现场试验表明, SBA-01杀菌剂对于控制石南21集中处理站原油处理系统的硫化氢是切实有效的, 达到了治理硫化氢的目的, 取得了良好的效果。结果见表 10。

表 10    石南21集中处理站各监测点H2S检测结果(2008年)

(2) 2009年初, 在石南21集中处理站再次开展现场试验, 结果见表 11。

表 11    石南21集中处理站各监测点H2S检测结果(2009年4月)

试验结果表明:石南21集中处理站在未投加SBA-01脱硫杀菌剂时, 其系统各监测点的硫化氢含量均超标。当SBA-01杀菌剂投加量在200 kg/d~300 kg/d时, 均能够很好地控制、稳定各监测点的硫化氢含量, 确保了油田安全生产。

3 结果讨论

(1) 现场数据表明:在合理投加量的情况下, SBA-01杀菌剂可以有效控制原油处理系统的硫化氢浓度。

(2) 系统中产生的高浓度硫化氢是一个渐变和富集的过程, 在药剂加量调整期间, 应采取“平稳过渡”的方式, 并延长药剂浓度的考察期。特别是低加药量的情况下, 更应如此, 确保试验结果的准确有效, 并防止硫化氢上升过快, 给生产带来安全隐患。

(3) SBA-01杀菌剂是一种多组分的复合型产品, 通过多组分的协同作用有效抑制硫酸盐还原菌(SRB〉的代谢, 从源头上减少硫化氢的生成量, 兼有一定的脱硫作用。为了确保该产品性能的良好发挥, 该产品严禁与强氧化性和强碱性药剂接触或混合使用。

4 结论

(1) 现场试验证明以非氧化型杀菌剂、脱硫剂和强化助剂为主要成分的SBA-01杀菌剂对于控制石南21集中处理站原油处理系统的硫化氢是切实有效的, 达到了治理硫化氢的目的, 同时, 对破乳脱水无不良影响, 具有良好配伍性能。

(2) 在目前的生产条件下, SBA-01杀菌剂在石南21集中处理站的安全投加量应在200 kg/d以上, 推荐合理加量为250 kg/d, 这种情况下, 可确保系统硫化氢浓度控制在安全范围内并处于较低的浓度值。

(3) 目前生产状况下, SBA-01杀菌剂的合理加量为250 kg/d, 但是药剂的加量不是一成不变的, 现场技术人员应根据系统的实际运行状况, 动态调整药剂的加量, 以在保证安全生产的前提下达到有效控制生产成本的目的。

(4) 系统中产生的淤泥是硫酸盐还原菌良好的庇护所, 有条件的话, 建议现场加强对一段沉降罐和污水罐底部污泥的定期清理, 可以在一定程度上提高杀菌剂控制硫化氢的效果。

(5) 除了合适的温度、充足的SO42-及营养源外, 时间是影响硫酸盐还原菌代谢产物——硫化氢浓度的关键因素之一。目前, 石南21集中处理站的来液含水上升, 污水的停留时间相对缩短, 可以在一定程度上减少单位污水量生成的硫化氢量, 但污水量的增加, 又增加了硫化氢的总生成量, 最终的硫化氢浓度应是这两种因素共同作用的结果, 处理站应注意这种变化。

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