石油炼制催化原始创新之路的探寻
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收稿日期：2011-01-06
作者简介：闵恩泽：中国石油化工催化剂专家，中国炼油催化应用科学的奠基人，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。1924年生于四川成都。1946年毕业于重庆中央大学化学工程系，1951年获美国俄亥俄州立大学化学工程系博士学位。1955年回国后，先后任石油化工科学研究院研究室主任、主任工程师、副总工程师、总工程师、副院长、首席总工程师、学术委员会主任。1980、1993和1994年当选中国科学院学部委员(院士)、第三世界科学院院士、中国工程院院士。现任中国石化石油化工科学研究院高级顾问。曾获国家科技进步一、二等奖和国家发明奖多项，其中“高水热稳定性的ZRP型分子筛”1995年被评为国家十大科技成就之一，“非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢工艺的集成与创新”获2005年国家技术发明一等奖。著有《工业催化剂的研制与开发-我的实践与探索》、《石油化工-从案例探寻自主创新之路》和《生物柴油产业链的开拓-生物柴油炼油化工厂》等8部专著。发表论文200多篇，申请专利100多项(国外专利50多项)。1994年获何梁何利基金科学技术奖，1997年获日本桥口隆吉基金奖，2006年获首届“中国催化成就奖”。获2007年度国家最高科学技术奖，并被评为2007感动中国年度人物.
*闵恩泽:中国工程院院士；中国科学院院士；第三世界科学院院士
摘要：在自主创新中，原始创新最重要。结合国内外石油炼制催化创新案例和50多年技术创新的历程，探寻石油炼制催化原始创新之路。原始创新必须转移技术的科学知识基础；原始创新构思来自联想，联想源于博学广识和集体智慧。
关键词：石油炼制 原始创新 分子筛 催化裂化 铂重整 烷基化 脱硫醇
Seek the Path of the Original Innovation of Petroleum Refining Catalytic
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China Petroleum & Chemical Corporation, Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083
Abstract: The original innovation is the most important in the independent innovation. By combining the domestic and overseas oil refining catalytic innovation cases and technical innovation course for more than 50 years, this paper explores the catalytic original innovation in oil refining. The original innovation must transfer technical knowledge of science foundation; the original innovation idea comes from association, and association comes from erudite knowledge and collective wisdom.
Key words:
oil refining original innovation molecular sieve catalytic cracking platforming alkylate de-mercaptan
当前国家迫切需要技术的原始创新。胡锦涛总书记在党的十七大报告中指出：“促进国民经济又好又快发展，要提高自主创新能力，建设创新型国家。这是国家发展战略的核心，是提高综合国力的关键。”
因此，我们每个人、每个单位都要努力去创新。自主创新包括原始创新、集成创新、引进装置消化吸收再创新，其中原始创新最重要。
什么是原始创新？原始创新的构思是怎样想出来的？
子曰：温故而知新。回顾历史案例，总结规律，指导未来。本文将从石油炼制催化创新典型案例，并结合自己50多年科研工作的体会[1]，探寻石油炼制催化原始创新之路。
1 原始创新必须转移技术的科学知识基础
1986年Richard Foster在“Innovation: the Attacker’s Advantage”《创新:进攻者的优势》一书中首先提出“S-型曲线的技术进步规律”[2]。他总结了1930年~1980年间化学工业中的重大新技术的进步规律，发现技术进步一般都要经历一个S型曲线的发展周期，如图 1所示。
在开发一个新产品或新工艺的初期，投入人力、物力后，技术进展比较缓慢，直到发现了一个有意义的开端，技术进步才开始加快；之后，技术不断改进，取得连续式的技术进步，达到较高的技术水平；最后技术进步又会变得困难，进展速度减慢，接近或达到其发展极限。当技术接近或达到其发展极限时，技术进步就需要转移到一个全新的和完全不同的科学知识基础上去取得，这就形成了对现有技术的非连续式技术进步。在日常生活中不乏非连续式技术进步的例子，如从胶卷照相到数码照相，从阴极射线显像管电视到液晶电视等。炼油工业中也有非连续式技术进步的例子。20世纪60年代，裂化催化剂从无定型硅铝发展到分子筛，开辟了催化科学从表面催化到晶内催化的新纪元。分子筛裂化催化剂代替无定型硅铝应用于移动床催化裂化装置后，催化裂化的转化率由49.5%提高到73.4%，汽油产率从32.9%增加到48.7%。这一成就被誉为“60年代炼油工业的技术革命”。铂重整为了提高芳烃产率，把半再生铂重整反应压力降低，以达到烷烃的芳构化；压力降低后，催化剂迅速结焦，于是开发了连续移动床铂重整。这是通过转移反应工程的科学知识基础来实现的。
对于技术进步的过程，在哈佛管理导师选书—创新系例《第三代研发》(2004年中文版)中也有类似的描述，如图 2。
2 原始创新构思来自联想，联想源于博学广识和集体智慧
既然原始创新是非常重要的，那么原始创新的构思从哪里获得呢？2006年，我与来自重庆的画家古月闲谈四川民国初年的往事。出于对美术创作的好奇，我问他：“您在绘画中是如何创新的？”他告诉我要广泛写生，四川的名山大川，如峨眉山、青城山、都江堰、三峡等他都去过多次。他在创作一幅画时，灵感突现，就会把在这些写生中所见的险峻的奇峰、陡峭的崖壁、奔腾的江流、壮阔的瀑布等联想起来，组成他的创作。所以他归纳为创新来自联想。另外，他还送了我一册《古月画集》。古月是西南师范大学建筑艺术研究所所长。在他的画集中，我还读到“艺术的力量源于传情的深度”，“山水画必须给人以美”，要“大量临摹古代、近代和现代画坛大家的作品，从中汲取精华；游历名山大川，师法自然，将独特感受融入到作品之中”。这里经他同意，我把他的一幅作品翻印如图 3所示。
古月告诉我，这幅画并非具体写生，而是对西南众多索道的感悟，不仅表达了自己对祖国发展的欢欣，同时也表达了对边疆人民的祝福和寄予。在我看来，这画非常质朴，没有说教，没有喧哗，却蕴藏着时代的步伐和感人的乡土之情。
在这次看似平凡的对话之后，我也想到我们在石油炼制催化研发中，画家是临摹古今中外的名画，我们要博览古今中外的论文、专利、著作，汲取精华；醒悟清楚自己科研的起点是“详人之不详，补人之所缺，还是自主开拓创新”。我们不是去“游历名山大川，师法自然”，而是到国家政府部门、技术市场、企业工厂、产品用户中去了解国家和市场需求，然后去设想开展什么研究课题，需要安排好近、中、远的研究课题。在石油炼制领域，新催化材料、新反应工程、新反应都是应该研究的重点。因为新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉；新反应工程是开发新工艺的必由之路；新反应的发现是发明新工艺的基础；新催化材料与新反应工程的组合往往带来集成创新。
下面将介绍分子筛裂化催化剂、铂重整工艺、异丁烷/丁烯烷基化、喷气燃料脱硫醇、累托石层柱分子筛等5个案例，来阐明原始创新构思的形成过程，说明创新来自联想，联想源于博学广识和集体智慧。
分子筛裂化催化剂新构思的形成是从文献启发和研究人员集体讨论中形成的。分子筛裂化催化剂发明人之一的C. J. Plank曾在《美国多相催化历史选编》一书中介绍了他在美孚研究与工程公司工作时，发明分子筛裂化催化剂的经过。当C. J. Plank开始从事催化裂化催化剂研究时，催化裂化催化剂已由天然白土催化剂发展到人工合成的硅铝催化剂。当时，他们催化裂化催化剂科研工作的目的就是要改进硅铝裂化催化剂。如果能通过这种改进来降低催化剂裂化的气体和焦炭产率，使汽油产率提高1%，那么，每年就可以为美孚石油公司增加利润100万美元。一天，C. J. Plank阅读了F. H. Blanding在1953年发表的一篇论文。Blanding这篇文章研究了白土催化剂和硅铝催化剂在454 ℃下的瞬时裂化活性(反应速率常数)与反应时间的关系。反应0.01秒时的活性为反应20分钟后活性的750倍。这种活性下降是由于催化剂上积炭造成的，裂化反应开始时催化剂的活性高、积炭快，到反应终了时催化剂活性低、积炭慢。虽然C. J. Plank对这些现象早已知道，但是缺乏数量上的概念。对比了硅铝裂化催化剂与白土催化剂活性下降的情况后，认识到它们的初始活性基本相等，但是积炭达到平衡后，硅铝裂化催化剂的活性约为白土催化剂活性的两倍，这也说明尚有可能找到比硅铝更好的催化剂。F. H. Blanding的数据给予他的启发是：应该寻找一种比现有硅铝催化剂积炭更少的催化剂，使催化剂的活性维持在一个更高的水平。1956年下半年，Plank与Rosinski讨论，他们一致认为，理想的催化剂应是孔径要比裂化原料分子稍大的中孔催化剂，孔中存在活性中心。之后他们从Dickey和Pauling发表的分子模板概念制备吸附剂论文得到启发，用上述概念制备了分子筛和硅铝凝胶，发现分子筛具有更好的裂化活性和稳定性，最终导致了分子筛裂化催化剂的发明。
催化重整是炼油厂提高汽油辛烷值和生产芳烃的骨干工艺，同时还副产氢气，目前在炼油工业中普遍采用。铂重整发明中的原始创新是把催化重整的科学知识基础由原来临氢钼重整的MoO3催化剂和加压流化床循环再生反应器转化到Pt/Al2O3催化剂和固定床反应器，形成被美国环球油品公司(简称UOP)命名为铂重整(Platforming)的工艺。Pt/Al2O3催化剂的活性比MoO3/Al2O3催化剂高十多倍，而且催化剂的选择性好，液体产品收率高，稳定性好，运转周期长，大大地简化了流程，降低了生产成本。
V.Haensel第一次介入催化重整是在1935年夏天。那时他刚从西北大学毕业，在UOP公司催化实验室做暑假临时工。当时催化重整是临氢铂重整的加压流化床循环再生工艺，工艺十分复杂。一天，UOP公司研究室主任来到实验室，与他谈到这一过程的缺点时，向他说给他3周的时间，想办法找一个不结焦的催化剂。经过3周的实验，毫无结果。暑假结束后，他去麻省理工学院攻读化学工程硕士学位。这一经历虽以无结果告终，但使他了解到开发一个长周期运转而不积炭催化剂的重要性，这就为他后来的发明播下了种子。这也告诉我们，一个催化科研工作者就是要了解自己领域的难题，当时虽然不能解决，但随着时间的推移，知识和经验的积累，这些难题可能就是将来成功的起点。
1937年，V.Haensel硕士研究生毕业后，被UOP公司聘任为化学工程师。在对加氢裂化汽油中的环烷烃含量进行分析时，需将样品在很低空速下，通过一个铂/活性炭催化剂，使六元环烷烃脱氢转化为芳烃，然后用硫酸处理样品除去芳烃，来测定六元环烷烃含量。
这一分析方法使他受到启发，由于催化重整中最重要的反应也是环烷烃脱氢反应，产生了利用铂催化剂去催化重整的想法，于是用铂催化剂来加工汽油以提高辛烷值。他采用各种载体试制成铂催化剂，然后进行实验。正如所预期的那样，这些催化剂可将部分环烷烃转化成芳烃，但是汽油辛烷值的提高却不明显。于是他提高温度，结果催化剂完全失活。为了防止催化剂失活，后来在中等压力下同时通入氢气，虽然转化率不高，但是催化剂却不失活。于是，继续提高温度，果然得到较高的转化率。这时采用的实验条件是：反应温度为450 ℃，反应压力为3.45 MPa，氢/油摩尔比为5。这一反应温度比铂催化剂常用的温度高出了200 ℃，催化剂上只有少量的焦炭生成。当时使用的是3%的铂载于二氧化硅上的催化剂，相当昂贵。同时还发现，铂载于硅铝载体上的催化剂虽然对提高辛烷值更好，但不能很好地控制加氢裂化。所以又改用具有中等酸性的氧化铝作载体，结果相当好，特别是能够连续操作数日而没有较多地丧失活性。这时，他想出了各种方案，把铂载到氧化铝上，并且努力去降低铂含量。同时意外发现：用硝酸铝制备的氧化铝不如用三氯化铝为原料制备的好。这曾是一个十分费解的问题，直到他观察到将三氯化铝与氨水沉淀的氢氧化铝滤饼少洗几次还能制备出性能更好的催化剂时才解开了这个谜，这是由于氧化铝中残存的Cl-引起的。后来他发现，在装置出口的气体中有微量的酸性物质，这是来源于胶体中的氯。他设想，如果胶体中的氯是活泼的，而且会损失的话，那么氟就更活泼，与载体的结合更稳定。由第一个氧化铝中含氟的铂催化剂所得到的产品的辛烷值是在以往他所得到的产品中辛烷值最高的一种。
自此以后，这项研究受到了UOP公司的高度重视。在一年中，该公司投入约100人从事这项研究，首先致力于催化剂的研究与开发。1949年，UOP公司宣布开发成功了铂重整过程。
异丁烷与丁烯烷基化反应是从异常实验现象中偶然发现的。对于烷基化在历史上的重大意义，《催化展望》在“不列颠之战：催化剂代表胜利”一文中作了生动的介绍：“在1940年间英伦战役中所用的辛烷值87的燃料，它能使英国飞机爆发加速能力提高50%，用同样的飞机，采用了这种新的燃料，英国飞行员能够飞得更高，从而更机动地战胜敌人。”
1930年，H. Pines在UOP公司分析化验室从事日常控制分析工作，负责测定热裂化过程所产汽油的不饱和烃含量。当时他使用的分析方法是磺化法：先将汽油样品与定量的96%H2SO4加入带有刻度量瓶，再把量瓶浸入冰水中，然后振荡。振荡一段时间后，从量瓶上读出油层减少的体积，这就是与硫酸反应的烯烃量。
一日，他把量瓶长时间放置在冰水中，发现油层增加。当时他认为这可能是由于原来与硫酸反应的烯烃或者是原来溶解于硫酸中的烯烃分离出来的原因。为了证实上述解释，他又将量瓶振荡了一段时间，并未发现油层体积变化。根据这一观察结果，他认为在硫酸层中必定有更深入的烃类分子重排(Deep-seated Rearrangement)发生，于是认为多年来采用的这种分析热裂化汽油中烯烃含量的方法有误差，并向领导作了汇报，但是他的这一看法未被领导接受。
1930年9月，V. N. Ipatieff到了UOP公司工作，H. Pines向他报告了自己的发现，得到支持。V. N. Ipatieff决定用纯烯烃和含有烯烃和烷烃的混合物对此进行系统研究。
他们首先用纯烯烃与96%H2SO4进行实验，发现硫酸能引起烯烃歧化反应；从烯烃歧化反应的发现，认识到烯烃可以生成烷烃，于是他们又设想在强酸存在下，烷烃可能也是不稳定的，逆反应也可能发生。最后，他们进而设想在强酸存在下，烯烃还可能与烷烃反应，于是在搅拌情况下，将乙烯和盐酸通入戊烷和三氯化铝中，结果发现乙烯被吸收，产物是烷烃。当时十分幸运，碰巧第一次实验所用戊烷是正戊烷与异戊烷的混合物。后来的实验才发现，只有异构烷烃才与烯烃反应，而正构烷烃不反应。上述比较系统的研究，导致他们发现了异构烷烃与正构烯烃之间的烷基化反应。
在烷基化发现后，以此为基础，导致硫酸法和氢氟酸法异丁烷－正丁烯烷基化制高辛烷值汽油组分新工艺的开发，成为炼油工业中提高汽油辛烷值的一种重要工艺。
直馏喷气燃料馏分中的主要质量问题是硫醇含量超标，特别是加工高含硫的中东原油，直馏喷气燃料中的硫醇含量更高。硫醇是喷气燃料中的有害杂质，油品中的少量硫醇会使油品发出臭味，它对飞机发动机材料有腐蚀作用，并且影响喷气燃料的热安定性。喷气燃料脱硫醇的工艺主要是催化氧化脱硫醇法，把磺化酞箐钴催化剂分散于苛性碱液中，与喷气燃料接触，通入空气，将硫醇氧化为烷基二硫化物，溶于喷气燃料中而达到脱硫醇的目的；然后通过水洗、脱色等工序生产出合格的喷气燃料；同时也产生废碱、废渣排放，污染环境。后来，国外为了不排放液碱，减少对环境污染，开发了无苛性碱氧化工艺。以氨代替苛性碱，以负载磺化酞箐钴的活性炭为催化剂，反应在常温常压下进行。为了维持催化剂的活性，要连续注入活化剂、氨和少量水，最后仍要经过水洗、矿盐和白土过滤。
1996年跟踪国外这一新进展，石油化工科学研究院承担了开发喷气燃料无苛性碱脱硫醇新工艺的任务，要求于当年完成中试。虽然研发成功将磺化酞箐钴负载于Hydrotalcite-Derived固体碱上的双功能催化剂，具有优良的初活性，但寿命考察试验中，催化剂寿命只有800小时即失活。形势十分被动，眼看年底不能完成任务。
对于喷气燃料的精制，石油化工科学研究院早已开发有工业化的加氢精制工艺，其目的是加氢脱硫、脱氮及部分芳烃饱和，以改善喷气燃料的燃烧性能。在加氢过程中，脱除了喷气燃料中的硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物、噻吩系、硫芴等化合物。由于任务眼看年底不能完成，总在想如何摆脱困境，一天灵感突现，根据硫醇是在所有这些硫化物中最容易脱除的，应该可以采取十分缓和的加氢条件去脱除。立刻组织开展开拓性探索实验，果然显示有成功的前景。于是，组织能力开展系统的研究，筛选出合适的催化剂，优化了工艺。新工艺获得成功，摆脱了困境。表 1列出了喷气燃料临氢脱硫醇新工艺与喷气燃料加氢精制工艺条件的对比，充分说明大大降低了压力、温度和氢/油比。
表 1
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表 1 临氢脱硫醇与加氢精制工艺条件对比
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喷气燃料临氢脱硫醇技术不仅工艺条件缓和、对原料油有较好的适应性、投资及操作费用低，而且环境友好，是绿色技术。目前已建成16套30万吨/年~100万吨/年工业装置，总加工能力800万吨/年。获得中国石化2002年度科技进步一等奖。图 4为某喷气燃料临氢脱硫醇装置的概貌。
1980年国际催化会议上，认为层柱分子筛具有开放的孔结构，是最有发展前景的渣油裂化催化新材料。
跟踪这一报导，我们试制了氢—铝—蒙脱土(H-Al-C)，发现它具有优异的渣油裂化性能，但水热稳定性不好。研究其水热稳定性不好的原因后，认识到要提高水热稳定性，必须找到下列性质的原土：1)层结构必须十分稳定，同时又能膨胀；2)四面体层中应有较多的Al3+取代Si4+。于是就四处寻找这种材料。铝交联累托石和铝交联蒙脱土的结构示意图如图 5。
题目组长东奔西跑，多次去中国科学院以及地质部的科研单位咨询。后来了解到将在江西南昌召开一次粘土矿物讨论会，她去参加。在这次会议上，报道了在广西中越边境军事管制区发现了一种累托石矿，她发现这正是我们要找的粘土矿石。后来就赶去边界矿区，取回样品来做试验。制备出铝-交联累托石，经过水热处理的铝-交联累托石的活性高于REY裂化催化剂，这说明铝-交联累托石的水热稳定性比REY裂化催化剂还好。这项成果申请了中国发明专利，在欧洲和美国也申请并获得了欧洲专利和美国专利。这也是我国石油化工领域首次向国外申请的专利。1988年2月的今日催化(《Catalysis Today》)中的一篇“层柱粘土—历史回顾”综述中，对这一进展给予了高度评价。认为：中国申请的双层累托石欧洲专利，才使层柱分子筛用于渣油催化催化剂有了前景。
从上述五个案例，可以看出原始创新构思的形成，如表 2所列：有的来自于文献的启发，有的来自于移植其他学科的知识，有的来自于实验中的意外发现，有的来自于已有科学知识的新应用，有的来自于参加其他行业会议上的信息。在石油炼制催化的创新历史案例中，还有其他多种渠道。西谚云“条条道路通罗马”，这里可谓“条条道路通创新”。
表 2
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表 2 原始创新构思来源宽广
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创新来自联想，联想源于博学广识和集体智慧！
3 结束语
原始创新构思形成的必然性和偶然性，有下列论述：
(1) 微生物学家巴斯德说：“在观察的领域中，机遇偏爱那种有准备的头脑。”
(2) 数学家华罗庚说：“如果说科学上的发现有什么偶然的机遇的话，那么这种偶然的机遇只能给那些学有素养的人，给那些善于思考的人，给那些具有锲而不舍的精神的人，而不会给懒汉。”
(3) 原始创新的幼芽，是植根于必然性的沃土之中。只有把勤勉的汗水滴进实践的土壤里，机遇的奇葩才会吐艳。
| [1] |
闵恩泽. 石油化工——从案例探寻自主创新之路[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009.
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| [2] |
Foster R. Innovation:The Attacker's Advantage[M]. New York: Summit Books, 1986.
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| [3] |
Plank C J. The Invention of Zeolite Cracking Catalysts: A Personal Viewpoint//Davis B H, Hettinger W P, Jr. Heterogenous Catalysis: Selected American Histories, ACS Symposium Series 222.Washington DC: American Chemical Society, 1983: 253-271.
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| [4] |
Haensel V. The Development of the Platforming Process-Some Personal and Catalytic Recollections//Davis B H, Hettinger W P, Jr. Heterogeneous Catalysis: Selected American Histories, ACS Symposium series 222. Washington DC: American chemical Society, 1983: 141.
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| [5] |
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| [6] |
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| [7] |
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| [8] |
Guan Jingjie, Min Enze, Yu Zhiqing. Class of pillared interlayered clay molecular sieve products mineral structure: US 4757040[P].1986.
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2011, Vol. 40