富氢气氛下CO选择性氧化本征动力学
Outline:
单译
,
郭瓦力
,
刘思乐
收稿日期：2010-08-22
基金项目：辽宁省教育厅计划项目(20060688)
作者简介：
单译：男，汉族，1983年12月生，研究生，主要从事先进能源技术的研究。电子邮箱：
AD1983@yeah.net;
郭瓦力：女，汉族，1952年12月生，大学学历，教授，主要从事先进能源技术及化工过程的开发与强化，联系电话：13130205637和02489385871；电子邮箱：
gwl3730@yahoo.com.cn；通讯地址：(110142)沈阳经济技术开发区11号街，沈阳化工大学化学工程学院305室.
摘要：采用双沉淀剂分步沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂，采用固定床管式反应器研究了富氢气氛下CuO/CeO2催化剂上CO选择性氧化反应的本征动力学；提出了幂函数型动力学方程；采用正交实验设计法及Matlab软件进行了动力学实验的参数估计，并进行了模型检验；研究结果表明，本文提出的动力学模型具有实用性，可用于反应器的模拟、放大、操作工况优化及开展催化剂工程设计。
关键词：富氢气氛 CO选择性氧化 CuO/CeO2催化剂 本征动力学
Study on CO Selective Oxidation Intrinsic Kinetics in Hydrogen-Rich Gas
Outline:
Shan Yi
,
Guo Wali
,
Liu Sile
Shenyang University of Chemical Technology College of Chemical Engineering, Shenyang 110142
Abstract: The copper-cerium catalyst was prepared by fractional-precipitation method with double precipitation agents. The intrinsic dynamics of CO selective oxidation reaction over CuO/CeO2 catalyst under the rich hydrogen gas in fixed bed tubular reactor was studied. The power function of dynamic equation was proposed, dynamics parameter estimate and the model examination were carried out by means of orthogonal experimental design law and the Matlab software; the findings indicated that the dynamics model is more usable, and can be used in reactor's simulation, enlargement, operation optimization and development catalyst engineering design.
Key words:
hydrogen-rich gas selective oxidation of CO CuO/CeO2 catalyst intrinsic kinetics
目前质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料主要来源是碳氢化合物重整制得的富氢气体。由于富氢气体中一般含有1%~2%左右的CO，而PEMFC一般要求氢气中的CO含量低于100×10-6[1]，否则会导致电池的电极中毒，因此富氢气氛下氢气的纯化便成为与燃料电池氢源技术同步发展的重要研究课题。选择性氧化是目前将富氢气中CO脱除至10-6级的最为简单有效的方法。作为选择性氧化催化剂，非贵金属催化剂CuO/CeO2对CO表现出良好的选择性和催化氧化活性，近年来逐渐成为该领域的研究热点。
本文采用双沉淀剂分步沉淀法制备CuO/CeO2催化剂[2]，采用固定床管式反应器研究CuO/CeO2催化剂上CO选择性氧化的本征动力学，旨在建立可行的动力学模型，为反应器的设计、模拟与放大提供有参考价值的基础数据，为操作工况优化及开展催化剂工程设计等奠定基础，以加快CO选择性氧化技术的应用进程。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
将称量好的三水硝酸铜和六水硝酸铈溶解在一定量的水中，在剧烈搅拌和室温条件下，将一定量的N2H4·H2O滴加到铜铈硝酸盐的混合水溶液中进行共沉淀，滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后在搅拌状态下再加入一定浓度一定数量的NaOH溶液，静置后过滤，并用纯水和无水乙醇洗涤滤饼。滤饼于120℃下烘干，再于500℃下焙烧。制得的催化剂粉末经压片、粉碎和过筛，取0.177 mm~0.25 mm颗粒备用。
1.2 催化剂的活性测试
催化剂的活性在常压下于固定床反应器中进行。反应器为Φ12 mm×300 mm的不锈钢管式反应器。测试时将管式反应器置于加热炉中，炉温通过FP93温控仪控制。
来自钢瓶的标准气体(H2、CO、CO2、CH4、N2)和氧气在一定温度、氧碳比和空速的条件下，由反应器顶部进入催化剂床层，产物气经冷阱分离掉水，在达到设定温度并且稳定后，经过六通阀进入SP2100气相色谱的双阀双柱系统在线分析。
本文催化剂活性评价以CO的转化率(XCO)和O2对CO的选择性(S)为指标，相关计算如下[3]：
式中，nco, in 为反应器入口CO摩尔数；nco, out为反应器出口CO摩尔数；nO2, in为反应器入口O2摩尔数；nO2, out为反应器出口O2摩尔数。
1.3 空白实验
为考察惰性材料对反应的影响及无催化剂条件下的反应行为，以瓷环为惰性填充材料，在115℃(实验最高温度)下进行空白实验，测量物料(混合气体)的组成与标准气体对比看是否有变化, 以排除反应器材质对实验的干扰。
1.4 外扩散消除实验
在同一反应器内，若以质量(m，g)表示铜铈催化剂的填装量，FCO表示进料CO摩尔流率，在相同温度、压力和进料组成下，改变FCO值(即改变空速)，测定相应反应器出口的CO含量并计算CO转化率XCO，按XCO-m/FCO作图，如果实验点落在同一曲线上，表明在这种情况下，已经不存在外扩散的影响；如果实验点分别落在不同曲线上，表明在这种情况下，外扩散影响还未消除，需再进行实验；如果实验点在低速区下落在不同曲线上，在高速区落在同一曲线上，这表明在高速区下外扩散影响已不存在[4]。
1.5 内扩散消除实验
对于给定的铜铈催化剂、反应温度、压力和反应混合物组成，西勒模数仅被铜铈催化剂颗粒大小唯一确定。因而改变催化剂粒度进行动力学实验是检验内扩散影响最有效的方法。本文在给定温度、浓度和m/FCO条件下，改变铜铈催化剂粒度dp，测转化率XCO，绘制XCO~dp图。若无内扩散影响，则XCO不因dp而变；如果dp增大，XCO降低，则表明存在内扩散的影响，还需进行实验，以便动力学实验用的dp在无内扩散影响的区域选取[5]。
1.6 本征动力学正交实验
本着在不丢失有用信息的前提下，以很少的实验工作量达到寻优的目的[6]，本文利用正交表安排多因素实验，并通过极差分析、回归分析等方法对实验结果进行分析，以便引出有价值的结论。
本文在依据CO选择性氧化催化剂及工艺过程研究[7]和消除内外扩散实验的基础上，按L16(47)表头[8]设计进行本征动力学的正交实验。
表 1
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表 1 正交实验水平因素表
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2 结果与讨论
2.1 Cu/CeO2催化剂上CO选择性氧化反应过程及机理
富氢气氛下，CO、H2均有可能与O2发生氧化反应：
(R1)、(R2)应均为强放热反应。选择性良好的催化剂能显著加快(R1)反应的速率，而抑制(R2)反应的进行。
铜铈催化剂作用下的CO选择性氧化属于气固非均相反应过程，可用下述基本步骤描述其反应过程：(1)反应物CO从主流气流扩散到铜铈催化剂外表面(外扩散过程)；(2)反应物CO进一步向铜铈催化剂的微孔内扩散(内扩散过程)；(3)反应物CO在铜铈催化剂的表面上被吸附(吸附过程)；(4)吸附的反应物CO转化成反应的生成物CO2(表面反应过程)；(5)反应生成物CO2从铜铈催化剂表面上脱附下来(脱附过程)；(6)脱附下来的生成物CO2分子从微孔内向外扩散到铜铈催化剂外表面处(内扩散过程)；(7)生成物CO2分子从铜铈催化剂外表面扩散到主流气流中被带走(外扩散过程)。
CuO/CeO2界面上的CO选择性氧化过程遵循的可能机理是通过CuO和CeO2之间的相互协同作用使Cu+稳定，其中Cu+提供了CO化学吸附位，而CeO2通过Ce4+/Ce3+之间的快速氧化还原反应为CO氧化提供氧源，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸附于催化剂表面, 并成为晶格氧而得到补充，如此循环来实现CO的氧化[7]。
2.2 惰性填充物的影响
由表 2可知，惰性填充物瓷环对CO选择性氧化反应没有影响，且在无催化剂的条件下不会诱导选择性氧化反应发生。
表 2
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表 2 空白实验数据表
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2.3 外扩散消除实验结果
从图 1中可以看出，当m/FCO≤0.36 g·min/mol时(对应空速为80 min-1)，分别对应于催化剂装填量0.657 5 g和1.052 0 g的两条线已经基本重合，表明外扩散影响可以消除。同时也表明，在本文实验条件下铜铈催化剂上CO选择性氧化本征动力学研究需在空速大于等于80 min-1的条件下进行。
2.4 内扩散消除实验结果
在排除外扩散的基础上，以相同的原料组成，在m/FCO＝0.36 g·min/mol(对应空速为80 min-1)条件下，考察了催化剂粒度对转化率的影响，如图 2所示。当催化剂的颗粒粒度小于或等于0.23 mm时，内扩散已消除。
2.5 本征动力学模型的筛选与建立
数学模型一般分为从过程机理出发推导而得的机理模型和从实验数据出发归纳而得到的经验模型。机理模型可反映过程的本质，便于外推使用，而经验模型是在一定实验条件下得出的，适用于对过程实质尚不完全清楚，认识水平有限的场合，超出实验数据所归纳的范围使用不一定可靠。
考虑到课题研究的实用性，同时又考虑到幂函数模型形式简单，反应组分浓度和反应温度对反应速率的影响比较直观，数据处理和参数估值都比较容易，本文选用经验模型并采用幂指数型速率方程式建立动力学方程。
本文选用幂函数形式的动力学方程如下：
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(1) |
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(2) |
2.6 动力学研究基本假定与参数估计要点
本文对在铜铈催化剂上CO选择性氧化反应过程作如下假设:①实验用反应器按照理想置换反应器处理；②反应器视为等温反应器，因催化剂床层位于反应器的恒温区，可认为反应床层内各处温度相等；③反应体系为气相，催化床层压降很小，可认为反应在等压条件下进行；④反应系统中的气体混合物为理想气体混合物。
基于上述基本假定，本文模型筛选及参数估计要点如下：①采用一维拟均相反应器模型来描述研究的气—固催化反应体系；②由于反应过程等温、等压，所以模型中只涉及物料衡算方程，而不必考虑能量衡算方程和动量衡算方程；③动力学研究在稳态条件下进行，即气体混合物的组成只随反应器轴向位置发生变化，不同径向位置的组成相同且与时间无关。
2.7 模拟参数回归结果
本文采用Matlab软件完成模型参数的回归。Matlab是Mathworks公司于1984年推出的数值计算软件，当输入一个数学公式、方程组、矩阵等，计算机将直接给出计算结果，而无须去考虑中间计算过程。运用Machlab多元线性回归方程得：
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(3) |
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(4) |
2.8 本征动力学模型的检验结果
动力学模型参数估值后，本文从以下几个方面对模型的适应性进行检验:
(1) 估计参数应满足相应的物理－化学准则，如指前因子(R1为0.077，R2为0.097)和活化能(R1为107 J/mol，R2为1 090 J/mol)不能小于零等(特殊情况除外)。
(2) 各实验点反应速率实验测量值与动力学模型计算值的残差分布见图 3、图 4。由图可以看出，各实验点均匀分布在对角线的两侧，而且紧邻对角线，表明模型计算值与实验值偏差很小，两者相关性较好，相对偏差满足动力学实验检验的要求。
(3) 经概率统计检验，模型对应的统计量应大于一定置信度下的临界统计量的10倍，且复相关指数应大于0.9(R1为0.915 6，R2为0.967 2)。由此表明模型对本征动力学数据拟合是合适的。
3 结论
(1) 以瓷环为惰性填充物质，对CO选择性氧化反应没有影响。当m/FCO≤0.36 g·min/mol时外扩散的影响已消除。当催化剂的颗粒粒度小于或等于0.23 mm时，可以消除内扩散的影响。
(2) 给出本征动力学方程在温度85℃~115℃，氧碳比0.75~1.50，空速80 min-1~95 min-1的条件下适用，且所得动力学模型满足物理-化学准则的要求，是可信的。
(3) 通过开展富氢气氛下在CuO/CeO2催化剂上的CO选择性氧化反应动力学实验，得到了CO、H2和O2的幂指数，这说明了yCO和yH2对体系中两个主要反应的反应速率的影响很大，而yO2则影响很小。证明了CuO/CeO2界面上的CO选择性氧化过程遵循的可能机理。
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李绍芬. 化学与催化反应工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 1986, 5: 8-11.
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王尚弟, 孙俊全. 催化剂工程导论(第二版)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007, 4: 111-115.
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2011, Vol. 40