在石油天然气开采、加工和油气输送过程中，油气中的小分子气体在一定温度和压力条件下与游离态水相互作用形成水合物堵塞油气集输管线、阀门及生产设备，不仅影响油气工业的正常生产，还会带来严重的安全问题[1]。在油气工业中普遍采用注入甲醇、乙二醇等热力学抑制剂来抑制天然气水合物的生成，但是这类抑制剂存在用量大(一般占到水相质量分数的10%~60%)、成本高、对环境有一定危害等缺点[2]。鉴于此，国内外一直在研究开发添加量少且环境友好的动力学抑制剂[3-5]。到目前为止，动力学抑制剂的研究和开发主要集中在一些基于某种特定结构的水溶性聚合物类化学试剂[6-9]，这类抑制剂的特点是添加量少，不改变水合物生成的热力学条件，而是在一定条件下延缓水合物的成核或降低水合物生成速率，从而避免水合物堵塞管道问题[2, 6]。
由于不同油气田的气体组成和所处的环境条件不一样，单一动力学抑制剂的应用效果并不理想，尤其是在高压和过冷度较大情况下存在抑制活性有限的缺点[10]。因此，组合型抑制剂的研究越来越受到重视。Cohen和Wolf研究发现，在动力学抑制剂中添加醇醚类协同剂可以提高动力学抑制剂的抑制效果，尤其是在0.50%(w)的VC-713体系中添加0.75%(w)的2-丁氧基乙醇使水合物生成的诱导时间从40 min延长至1 200 min[11]。Lee和Englezos研究发现，在动力学抑制剂中添加聚环氧乙烷提高了动力学抑制剂的抑制效果，如在含0.50%(w)的抑制剂中添加0.025%(w)的聚环氧乙烷，使得甲烷水合物的成核时间从20.9 h延长至150 h[12]。Pakulski等研究发现聚醚胺和甲醇组合后抑制效果得到明显提高，并且提出存在一个最佳的聚醚胺和甲醇质量比，使组合型抑制剂的抑制效果达到最佳[13]。唐翠萍等研究发现，在inhibex157中加入二乙二醇丁醚后，天然气水合物生成抑制时间延长几倍[14]。Xiao和Adidharma研究发现离子液体对水合物具有热力学和动力学双重抑制作用[15]。
目前对组合抑制剂的研究重点是往动力学抑制剂中添加一种协同剂或者动力学抑制剂与热力学抑制剂组合，而关于动力学抑制剂相互之间的组合以及多组分的组合抑制剂的报道极少，基于此，本文利用自行设计的实验装置，研究了几种组合型化学添加剂对天然气水合物生成过程的影响，且与动力学抑制剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)及inhibex501(乙烯基己内酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物溶于2-丁氧基乙醇)的抑制性能进行了比较。
实验研究装置如图 1所示，主要包括高压水合物反应釜、恒温水浴、搅拌系统、温度与压力测量仪表和数据采集系统等。装置的核心为不锈钢高压反应釜，容积为1 L，最大工作压力20 MPa，工作温度范围为-15 ℃~100 ℃；采用无级调速永磁旋转搅拌装置；恒温水浴温度控制范围为-30 ℃~90 ℃，控制精度为±0.1 ℃；反应釜内温度由2个Pt100铂电阻测量，精度为±0.1 ℃；压力传感器测量范围为0~10 MPa。
实验所用天然气由佛山-科的气体化工有限公司提供，由甲烷、乙烷、丙烷混合而成，体积分数分别为91.95%、5.00%、3.05%；实验用水为实验室自制的蒸馏水；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及inhibex501(乙烯基己内酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物溶于2-丁氧基乙醇)由美国国际特品公司提供，乙二醇丁醚由天津富宇精细化工有限公司提供，纯度大于99.0%，聚醚胺(PEA)由深圳佳迪化工有限公司提供，纯度大于99.0%，N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([Py14]BF4)由中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化中心提供，纯度大于99.0%。
先用蒸馏水清洗反应釜四次，用氮气吹扫，排尽清洗水。将反应釜抽真空，吸入已配制好的抑制剂水溶液，再次对反应釜抽真空，通入实验气体至压力达到0.5 MPa左右。将水浴温度降低至实验设定温度，待釜内抑制剂水溶液温度达到实验要求温度时，打开进气阀和气源阀门通入实验气体，当釜内气体压力达到7.2 MPa左右时，关闭反应釜上的进气阀和气源阀，开动搅拌，开始试验并记录实验数据，待温度和压力发生突然变化后，温度和压力再次长时间稳定不变时，停止实验。每次实验吸入溶液质量为(200±0.5)g，搅拌转速恒定为常值。
实验研究了在压力为7 MPa~7.5 MPa、温度为277.15 K时，未添加抑制剂与分别添加质量分数0.5%的PVP、PEA与[Py14]BF4后水合物生成过程，结果如图 2所示。
水合物生成是一个耗气放热过程，由于本实验为恒容反应且反应釜采用的是夹套冷却方式，水合物生成放出的热量来不及快速传出去，所以图中压力快速降低温度急剧升高处即为水合物大量生成处。实验所用未预冷的气体进入反应釜后导致反应釜内溶液温度产生一定的温升。随着温度降低，压力也随之降低，加上气体溶解达到气液相间平衡，因此在进气结束后的初始阶段压力下降的斜率大于水合物大量生成前的压力降斜率。由图 2a可见，未添加任何抑制剂时，进气结束后釜内溶液温度还没有降低到实验设定温度时又重新升高，而且温度出现大幅波动，同时压力一直持续较快地下降，这是由于水合物持续快速生成所致，表明纯水体系中水合物生成几乎没有抑制时期；从图 2b可以看出，PVP抑制天然气水合物大量生成的时间为1 100 min，在这段抑制时间内，釜内温度基本不变，压力下降缓慢，说明此阶段水合物生成量很少，没有聚集成块，在实际的管道输送过程中，生成的少量水合物会被流动的流体带走，不会造成管道堵塞。在1 100 min左右时，温度突然上升同时压力急剧下降，此时水合物快速生成，会造成管道的堵塞，抑制剂已经失去抑制作用；图 2c显示出PEA抑制水合物大量生成的时间为520 min，当抑制剂失效后，水合物持续大量生成，且最终生成量基本等于纯水体系水合物生成量，说明此抑制剂一旦失去抑制作用后，易造成管道堵塞，其实际应用具有较大的危害性；图 2d表明[Py14]BF4对天然气水合物的抑制时间为310 min，对比图 2b、c、d发现[Py14]BF4体系在水合物大量生成前温度波动稍大，这是由于[Py14]BF4体系水合物平均生成速率大于PVP和PEA体系(从压力降斜率可知)，而采用的夹套冷却不能及时移除水合物生成放出的相变热造成的。
评价抑制剂抑制效果的好坏主要由抑制水合物大量生成时间的长短以及抑制能力(通过单位时间内水合物生成量多少反映)的强弱来衡量。从图 2中压力变化曲线得知抑制期内压降幅度：PVP体系＜[Py14]BF4体系＜PEA体系，抑制时间长短：[Py14]BF4体系＜PEA体系＜PVP体系，因此，可得知抑制能力强弱：PVP体系>PEA体系>[Py14]BF4体系。实验结果表明，这几种单一化学添加剂对天然气水合物的生成都具备一定的抑制作用，PVP的抑制效果明显好于PEA和[Py14]BF4。
从单一化学添加剂对天然气水合物生成的影响得知，PVP、PEA及[Py14]BF4对天然气水合物生成都具备抑制作用，且PVP的抑制效果最佳，因此选用PVP作为组合型化学添加剂的主要抑制成分，在压力为7 MPa~7.5 MPa、温度为277.15 K下分别对添加0.50%(w)的组合型化学添加剂GHCI-1(PVP与PEA按1:1质量比配制而成)、GHCI-1a(PVP与[Py14]BF4按1:1质量比配制而成)及GHCI-1b(PVP与乙二醇丁醚按1:1质量比配制而成)进行对比实验研究，压力随时间变化曲线如图 3所示。
从图 3可以看出，GHCI-1、GHCI-1a、GHCI-1b抑制水合物大量生成的时间分别为5 900 min、3 400 min、2 400 min，相比动力学抑制剂PVP的抑制时间延长了2.2~5.4倍；从图 3中压力变化曲线可见，在抑制期内，GHCI-1a的压力降幅度最小，水合物生成量最少，GHCI-1b次之，GHCI-1压降幅度最大，水合物生成量最多；但从抑制时间长短得知，GHCI-1的抑制时间最长，GHCI-1b最短；因此从压降曲线斜率可知，GHCI-1a最缓慢，抑制能力最强，GHCI-1b最快，抑制能力最弱。当抑制剂开始失去作用(水合物开始大量生成)后，在短时期内GHCI-1b体系压力降幅度明显大于GHCI-1和GHCI-1a体系，水合物生成量最多，基本等于未添加抑制剂体系中水合物的生成量，而GHCI-1体系水合物生成量少于GHCI-1a体系，说明抑制剂一旦失去抑制作用后，GHCI-1b体系相比其他两种体系水合物生成量更多，对管道堵塞的危险性更大。结果表明，GHCI-1的抑制效果最佳，Cohen等研究认为乙二醇醚类在低浓度情况下可作为动力学抑制剂的协同剂，尤其是官能团中含有3~4个碳原子的乙二醇醚类试剂的增效作用最强[11]，为此，在压力为7 MPa~7.5 MPa、温度为277.15 K下，对以GHCI-1为主剂添加乙二醇丁醚进行不同质量比配制的组合型化学添加剂展开研究，结果如图 4所示。
由图 4发现，GHCI2、GHCI2a和GHCI2b抑制天然气水合物生成的时间分别为8 800 min、14 800 min和12 600 min，添加的乙二醇丁醚增强了组合型化学添加剂的抑制性能。从抑制时间长短得知，PVP、PEA和乙二醇丁醚按质量比2:1:1配制的组合抑制剂的抑制性能强于质量比为1:1:1和3:1:1情形，说明组合型化学添加剂GHCI2系列中各组分之间存在一个最佳的浓度比，使得组合抑制剂的抑制效果最佳。Cohen等研究发现，VC-713与2-丁氧基乙醇之间存在一个最佳浓度比，使得组合抑制剂的抑制性能最强[11]，本实验结果与Cohen等的研究结果一致。而对于组合型化学添加剂中各组分之间最佳浓度比的选择，有待于抑制剂分子的抑制机理以及抑制剂分子之间相互作用的深入研究。
为对比所研究的组合型化学添加剂与已有动力学抑制剂PVP及inhibex501的抑制效果，在相同实验条件下对动力学抑制剂PVP和inhibex501抑制天然气水合物生成进行了研究，结果如图 5所示。同时计算了不同化学添加剂体系抑制期内不同时间段水合物生成量，由于整个反应是定容反应，釜内温度基本不变和水合物生成量很少，因此可用一段时间内反应釜中气体压力降来表示气体水合物的生成量。表 1列出了不同抑制剂在反应过程中不同时刻的压力降。
从图 5可以发现，inhibex501的抑制时间长于PVP且抑制能力更强，表明inhibex501的抑制效果优于PVP。
从表 1中抑制时间可以看出，组合型化学添加剂的抑制时间都比PVP长，且GHCI-1、GHCI-1a、GHCI2、GHCI2a和GHCI2b的抑制时间长于inhibex501。由抑制时间及整个抑制期内压力降幅度得知, 组合型化学添加剂体系中天然气水合物平均生成速率低于PVP和inhibex501体系。表 1进一步表明, 所研究的几种组合型化学添加剂都具备较好的水合物抑制效果。
通过实验研究发现，在压力为7 MPa~7.5 MPa、温度为277.15 K，分别添加0.50%(w)的单组分化学添加剂PVP、PEA、[Py14]BF4的条件下，天然气水合物生成的抑制时间分别为1 100 min、520 min、310 min，而分别添加0.50%(w)的组合型化学添加剂GHCI-1、GHCI-1a、GHCI-1b、GHCI2、GHCI2a和GHCI2b，天然气水合物生成的抑制时间分别为5 900 min、3 400 min、2 400 min、8 800 min、14 800 min和12 600 min，天然气水合物生成的抑制时间大大延长。与动力学抑制剂PVP和inhibex501相比，组合型化学添加剂体系在抑制期内天然气水合物的平均生成速率大大降低。结果表明，单组分化学添加剂对天然气水合物的生成具有一定的抑制作用，组合型化学添加剂比单组分化学添加剂具有更好的水合物抑制效果。其中，组合型配方GHCI2a(PVP:PEA:乙二醇丁醚=2:1:1)最好，GHCI2b(PVP:PEA:乙二醇丁醚=3:1:1)次之；GHCI2(PVP:PEA:乙二醇丁醚=1:1:1)相对较差。
2011, Vol. 40 Issue (1): 11-14, 25
2011, Vol. 40 Issue (1): 11-14, 25