石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (1): 15-17
水合物法分离CH4-C2H6-H2O体系的相平衡研究
王秀林1 , 陈杰1 , 宋波1 , 周婵1 , 陈光进2 , 张凌伟3     
1. 中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心;
2. 中国石油大学重质油国家重点实验室;
3. 北京大学
收稿日期：2010-08-02；修回日期：2010-09-05
作者简介：王秀林:1980年生,男,辽宁人。通讯地址:(100027)北京市朝阳区东三环北路甲 2 号京信大厦 2842 房间, E-Mail:wangxiucheng1998@163.com.
摘要：本文进行了水合物法分离CH4-C2H6体系的气体-水合物相平衡实验研究，考察了水合物促进剂四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物法分离CH4-C2H6体系的影响，通过改变原料气的组成，做出了水合物法分离CH4-C2H6体系的T-P-x-y曲线图。研究发现，在纯水体系中采用水合物法分离CH4-C2H6混合气体，分离效果不明显；当在水溶液中加入水合物促进剂四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)后，水合物法可以很好地实现CH4-C2H6体系的分离，解决了采用传统深冷分离方法分离CH4-C2H6体系时，由于CH4、C2H6沸点较低而造成能耗较高的问题，开发出了一种新型分离CH4-C2H6体系的方法，所得结果对水合物法分离(CH4 -C2H6)技术的开发与应用具有重要的指导意义。
关键词：水合物    相平衡    甲烷    乙烷    
Study on the Phase Equilibrium of Hydrate Separation Processes for Methane-Ethane-H2O Systems
Wang Xiulin , Chen Jie , Song Bo , et al     
Research & Development Center CNOOC Gas and Power Group, Beijing 100029
Abstract: Hydrate phase diagrams and their effect on separation processes are shown for binary close-boiling pair of ethane +methane. Normally, vapor-liquid hydrocarbon separation processes are used for such compounds. However, close-boiling binaries require so many equilibrium stages that cost dictates investigation of other methods. Here we show the advantage of idealized, equilibrium, separation processes for the binary using hydrate-liquid hydrocarbon-aqueous separations.
Key words: hydrate    phase equilibrium    ethane    methane    

气体水合物是由小分子气体(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等，称为客体分子)和水在一定的温度和压力下生成的一种非化学计量性的笼形化合物。某种气体混合物和水反应部分生成水合物而达到相平衡后，残余气相的组成和进料组成以及固体水合物相中气体的组成将存在差异，水合物法分离气体混合物正是基于平衡气-固两相组成的差异来实现的，类似于精馏法基于平衡气—液两相组成的差异来实现混合物分离。基于以上原理，目前已经有一些关于水合物法分离气体混合物的报道[1-7]。

在一定条件下，甲烷(X)和乙烷(Y)混合气体与水反应生成SI型水合物，并且在同样的温度下乙烷的水合物生成压力要比甲烷低得多。另外，分子直径比较小的甲烷分子可以同时进入水合物的大孔或者小孔，而乙烷分子由于直径较大而只能进入水合物的大孔, 且SI型水合物晶体结构中大孔穴数与小孔穴数之比是3:1。在以上的理论基础上，通过控制操作条件可以使得较易生成水合物的乙烷先与水反应生成水合物并占据水合物的大孔，从而大大降低了甲烷进入水合物相的几率，从而使得甲烷在平衡气相中得到提浓，而乙烷则在水合物相中得到富集。但是，实验证明生成水合物的速度比较慢，而且分离的效果也不明显。原因可能是在乙烷生成水合物的较长的诱导期中，甲烷在已生成的水合物的孔穴的吸附作用下得以更多地进入水合物相中，使得分离效果大大降低。因此，在本实验中引入了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为水合物生成促进剂，以加快水合物生成速率，使得乙烷更快更完全地进入水合物相，从而提高乙烷在气、固两相中的分配系数，强化分离效率。另外，通过加入促进剂THF，由于在生成水合物时THF与C2H6的竞争，使得甲烷和THF进入水合物相，C2H6在液相中富集，CH4在气相中提浓，实现C2H6+CH4体系的分离。

1 实验装置及方法
1.1 实验装置

本文所使用的水合物相平衡实验装置由本研究室自行设计并委托江苏海安石油科研仪器厂制造[8]。该装置主要由搅拌釜、恒温空气浴、温度、压力测量仪表、搅拌系统四个部分组成，如图 1所示。

图 1     恒温变压法实验装置示意图

(1) 搅拌釜：CWYF型磁力搅拌反应釜(海安石油科研仪器厂制造)最大工作体积为256 cm3，最大工作压力为10 MPa，最高工作温度为80 ℃。

(2) 恒温空气浴：采用FBGDW150A型高低温试验箱(上海实验仪器厂制造)，工作温度范围为-20 ℃~40 ℃，采用两个Pt100型铂电阻(精度为0.1 ℃)作为温度感应元件，恒温空气浴内的控温精度和均匀度分别为0.1 ℃和0.3 ℃。

(3) 温度及压力测量仪表：搅拌釜内的温度由一个固定在高压釜底部外壁的Pt100型精密铂电阻进行测量。精密铂电阻的测定温度数值由XMTA数显调节仪(余姚长江温度仪器厂制造)显示。釜中的压力由一个量程为0~16 MPa的精密压力表(精度为0.5级)测定。

(4) 搅拌系统：固定在搅拌釜顶部的直流变速电机，通过一个磁力传动装置带动釜内的搅拌棒，使之转动，固定在搅拌棒上的搅拌子随之作相应的转动，从而完成对釜内体系的搅拌。搅拌速度可以根据实验要求进行调节。

1.2 温度、压力测量仪表的校正

实验前，采用标准的二级铂电阻(精度±0.05 ℃)及HP34401A型精密万用表(美国HEWLETT－PACKARD公司)对精密铂电阻(精度0.1 ℃)的零点及线性漂移误差进行校正。结果表明，精密铂电阻达到了给定的温度测量精度。本实验装置的总体温度测量误差为±0.1 ℃。

采用经过RUSKA2480-700型标准死重压力计校正的HEISE精密压力表对压力表进行了校正。结果表明其达到了制造精度。精密压力表的测量误差为±0.025 MPa。

1.3 实验样品

本实验所用气体和试剂的纯度及来源见表 1。

表 1    气体与试剂的纯度及来源

混合气体样品按摩尔百分数配制，用HP6890气相色谱对配好的混合气体样品进行组成分析，平行分析所得的混合气体摩尔组成绝对误差小于±0.01%。实验用水为去离子水，用MERCURY精密电子天平(精度±0.1 mg)称量药品。

1.4 实验方法

先将配置好的一定质量的水溶液加入搅拌釜中, 待达到指定温度后, 恒温, 将混合气体充入釜内达到指定压力, 然后打开搅拌系统, 使水合物开始生成, 同时记录系统压力的变化。待压力稳定, 气体水合物相达到平衡时, 将水合物冷冻(以降低水合物的生成压力, 保证在取平衡气体时水合物相不会因压力下降而分解), 取出平衡气体, 然后将水合物化解, 再取出化解气, 测定样品中各气体的摩尔分率。

2 结果与讨论
2.1 C2H6-CH4-H2O体系

由于甲烷、乙烷是炼厂气和乙烯裂解气中的重要组分，实现其分离具有重要的现实意义。甲烷、乙烷是低沸点气体，采用传统的深冷分离方法需要较大能耗，故开发一种高效、节能的分离方法具有较强的工业应用价值。图 2所示为在274.15 K，5.0 MPa，初始气液比为100(φ)，纯水体系中水合物法分离甲烷+乙烷体系的T-P-x-y图。

图 2     纯水体系中CH4(1)-C2H6⑵体系气-水合物相平衡T-P-x-y图

由图 2可以看出，在液相为纯水的条件下，利用生成水合物的方法对该气体混合物起到了一定的分离作用，但分离效果并不理想，尚不能完全体现出水合物法分离的优越性。因此，为了获得更好的分离效果，提高分离效率，加入合适的选择性促进剂是非常必要的。

2.2 C2H6-CH4-H2O-THF体系

由于THF能够生成结构Ⅱ型水合物，其化学结构为8X·16Y·136H2O[X表示大分子(THF)，Y表示小分子(气体)]，即8个THF分子可结合136个H2O分子。因此，THF与H2O的分子数目比应当是1:17，于是较为适宜的THF浓度应该为 ×100=5.56%(x)。考虑到实际的操作情况，实验中选定THF溶液浓度为6.0%(x)。

图 3所示为在274.15 K、5.0 MPa条件下的水合物法分离混合气体(CH4-C2H6)的气-水合物相平衡T-P-x-y图。

图 3     CH4-C2H6体系气-水合物相平衡T-P-x-y图

由图 3可以看出，在选择性热力学促进剂THF存在的条件下，采用水合物法能够获得很好的气体混合物(CH4-C2H6)分离效果。

2.3 C2H6-CH4-SDS-H2O体系

改变原料气组成进行实验，由此作出274.15 K，5.0 MPa条件下水合物法分离混合气体(CH4-C2H6)时的气-水合物相平衡T-P-x-y图，如图 4所示。

图 4     CH4-C2H6(2)体系气-水合物相平衡T-P-x-y图

由图 4可以看出，在选择性动力学促进剂SDS存在的条件下，采用水合物法也能够达到很好的气体混合物(CH4-C2H6)分离效果，并且在混合气中C2H6的浓度较低时比较适用，能使C2H6组分在水合物中显著富集。

3 结论

本文实验研究了水合物CH4-C2H6-H2O、CH4-C2H6-SDS-H2O和CH4-C2H6-THF-H2O体系的气体—水合物相平衡情况，通过对比发现：富水相中THF可以强化甲烷在水合物相中的富集，而乙烷在平衡气相中得到更好的提浓；富水相中SDS可以强化乙烷在水合物相中的富集，而甲烷则在平衡气相中得到更好的提浓。通过改变原料气组成的分解实验，得到水合物法分离混合气体(CH4-C2H6)时的气-水合物相平衡T-P-x-y图，研究发现采用水合物法也能够达到很好的气体混合物(CH4-C2H6)分离效果。

参考文献
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