随着常规原油资源的日益枯竭，世界原油供应呈现出重质化和劣质化的发展趋势[1-3]。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好的特点，在石油工业上得到了广泛应用[4-5]。随着加氢裂化预处理原料质量日益变差，加氢裂化预处理苛刻度增加，保证加氢裂化催化剂长周期运转显得尤为重要。
加氢裂化预处理催化剂主要设计用于加氢裂化工艺中的预精制段，其目的是通过加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱金属(HDM)和稠环芳烃加氢饱和(HDA)等反应，脱除原料油中的有机氮化物、有机硫化物、含氧化合物、有机金属化合物和胶质等杂质，为加氢裂化段提供低氮进料，避免裂化催化剂酸中心中毒，保持长时间的裂化活性，并改善产品质量和产品分布[6]。
一般来说，C-S键可以直接断裂，而C-N键只有在相邻芳环饱和的条件下才能断裂[7]，因而加氢脱氮比加氢脱硫困难。要提高加氢处理催化剂的HDN活性，首先要提高催化剂的加氢活性，由于重质原料油杂质(硫/氮/芳烃/金属)含量高，这就要求催化剂具有更多的潜活性高的活性相以提高催化剂的加氢活性；其次，C-N键的断裂(氢解)反应发生在催化剂的酸性中心上，所以，还要调节催化剂载体的酸量与酸强度，使催化剂加氢活性与裂解活性合理匹配；第三，由于重质原料油的特点是分子大、结构复杂，要求载体要具有大的比表面积、适宜的孔径、集中的孔分布等特点以消除扩散阻力，增加反应物分子与活性中心接触的机会。
以拟薄水铝石为主要载体原料，添加改性助剂、粘合剂及适量的水，混合均匀后，采用双螺杆挤条机挤出成型，形状约为Ф1.3 mm的三叶草形条状载体，载体经过干燥，焙烧，按照孔饱和法，把载体浸入到过量的W-Ni共浸液中，浸渍2 h，然后再经干燥、焙烧后制成催化剂样品。
采用美国麦克仪器公司ASAP 2405M比表面及孔隙度分析仪器测定样品的比表面积和孔结构。测定条件：在真空度＜10－4mtorr下净化样品，在液氮温度下测定在不同压力下样品表面N2的吸附体积，用BET公式求得样品的比表面积。
采用日本理学Rigaku D/max-2500/pc X射线衍射仪测定样品的物相组成。用CuKα射线作光源，管电压40 kV，管电流200 mA。
采用日本理学公司的RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成。
采用日本电子JSM-6360LA型扫描电镜分析样品表面结构，加速电压一般选为20 kV，放大倍数均选为500~10 000倍。EDS能谱加速电压一般选为25 kV，工作距离10 mm，束斑尺寸65 nm~70 nm。
由于减压蜡油和焦化蜡油组分较重, 沥青质和胶质等杂质的分子大、结构复杂，要求载体具有大的比表面积、较大的孔径和孔容，以及孔分布集中的特点，以消除扩散阻力增加反应物分子接触的机会。催化剂的主要指标见表 1。由表 1可见，研制剂的比表面积、孔容、孔径略高于参比剂催化剂，能满足实验要求。
加氢裂化预精制催化剂的W-Ni金属组分的分散情况采用XRD和SEM-EDS联合表征。载体和催化剂的XRD表征结果见图 1，SEM-EDS数据列于表 2。从图 1可以看出，XRD谱图上只有催化剂载体的特征峰，没有发现明显的NiO和WO3的晶相峰，这说明镍钨金属组分能够比较均匀地分散于相应的载体上，这可能与镍和钨离子共浸有关，二者之间存在竞争吸附，促进了它们在氧化铝载体上分布更加均匀[8]。
另外，为了进一步表征活性金属的分散性，采用SEM-EDS对催化剂进行了表征，其结果见表 2。从表 2中的表征结果可见，催化剂沿径向由里向外各金属组分的分布梯度变化小，说明制备的催化剂金属镍钨分散较好，没有金属聚集现象。
为了验证催化剂制备方法的重复性，采用XRF对研制的三批次催化剂进行表征，表征结果见表 3。从分析的结果可见，金属组分含量重复性较好，证明催化剂的制备方法具有重复性。
催化剂在加氢裂化预精制过程中要求尽量避免裂化反应的发生，否则轻度裂化的产品进入加氢裂化反应器，容易发生二次裂化，导致加氢裂化装置气体产率上升，液体产品收率下降，影响加氢裂化目的产品的收率。因此催化剂表面应呈弱酸性或中强酸性。图 2为载体及催化剂的NH3-TPD谱图，从图中可以看出，所研制的催化剂的酸性较载体酸性弱，经反复的试验证明，是添加了助剂的缘故，这样有利于减少裂化反应的发生。
催化剂性能评价采用200 mL小型加氢试验装置。反应器为恒温固定床方式，原料油和H2采用一次通过的工艺流程，评价原料为大庆CGO与VGO混合油，性质见表 4。研制剂与参比剂进行了对比评价，参比剂为大庆化工研究中心研制的第一代加氢裂化预精制催化剂DZN，对比评价的操作条件见表 5，精制产品的性能见表 6。
由表 5和表 6可以看出，以馏程268 ℃~541 ℃的CGO与VGO混合油为原料，在控制反应压力15 MPa、氢油比760:1、体积空速1.0 h-1，控制生成油总氮含量相近的条件下，进行了研制剂与参比剂的对比评价。由评价结果可知，生成油馏分相应变轻，密度减小，硫、氮含量显著降低，芳烃得到一定程度的饱和，油品性质得到明显改善，能满足加氢裂化装置的进料要求。而且研制剂的试验温度比参比剂的高5℃，大于350 ℃馏分油裂化率低0.4%。这可能是因为改性助剂的加入起到了调变载体表面性质，特别是表面酸性的作用，进而更有效地调变催化剂的酸性，减少了裂化反应的发生；同时，助剂和氧化铝在相互作用时，根据能量最低原理，助剂首先与氧化铝表面强活性中心作用，结果使氧化铝与金属间的作用较缓和，有利于金属的适度分散和活性的发挥[9-11]。
以大庆CGO与VGO混合油为原料，在反应压力15 MPa、氢油比760:1、体积空速1.0 h-1的条件下，在200 mL小型固定床加氢装置上进行了催化剂的2 000 h活性稳定性试验，试验结果见表 7。从表 7数据看出，研制的催化剂具有良好的活性稳定性，可以满足加氢裂化装置长周期运转的需要。
(1) 采用改性助剂对拟薄水铝石改性，能够调节载体的表面酸性，对提高加氢裂化预精制催化剂的金属分散度和活性具有良好的效果。由改性后的氧化铝制得的催化剂具有比表面积大、酸性适中的特点。
(2) 以大庆CGO与VGO混合油为原料，在反应压力15 MPa、氢油比760:1、体积空速1.0 h-1的条件下，生成油馏分相应变轻，密度减小，硫、氮含量显著降低，芳烃得到一定程度的饱和，油品性质得到明显改善，能满足加氢裂化装置的进料要求。
(3) 催化剂的2 000 h活性稳定性试验表明，研制的催化剂具有良好的活性稳定性，可以满足加氢裂化装置长周期运转的需要。
2011, Vol. 40 Issue (1): 50-53
2011, Vol. 40 Issue (1): 50-53