水力压裂是油气田提高采收率的重要措施。通过压裂施工可在油层中形成一条或几条高渗透能力的通道，以降低近井地带的流动阻力，增大渗流能力，使油井获得增产效果。压裂液压开裂缝、携带支撑剂进入油层，其交联性能和流变性能直接关系到压裂效果。而返排压裂液中含有大量的化学剂，对环境造成污染，处理费用也较大[1-3]。低相对分子质量改性胍胶压裂液体系为新型清洁粘弹性凝胶体系，其流变性及可再生性的研究对于降低压裂施工成本和环境保护都十分重要。低相对分子质量胍胶压裂液具有特殊的流变性能，近年来受到国内外重视，它具有低残渣、低伤害和可重复使用等优良性质[4-6]。羧甲基羟丙基胍胶(CMHPG)具有良好的亲水性、盐相容性，温度稳定性和防腐储存等性能[7]，低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶(LMW-CMHPG)可望同时具备CMHPG和低相对分子质量胍胶优点，改善低相对分子质量植物胶压裂液的性能[8]。关于低分子量羧甲基羟丙基胍胶(LMW-CMHPG)凝胶体系再生前后的流变性研究尚未见报道，本试验重点研究LMW-CMHPG与硼砂交联的凝胶体系再生前后的流变性和本构方程，为低相对分子质量改性胍胶衍生物的应用提供流变学基础。
低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶(自制)；硼砂，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯；FA2004型电子天平(上海衡平仪器仪表厂)；磁力搅拌器(上海江星设备有限公司)；Physica MCR101流变仪(Anton Paar公司)。
指示剂酸碱滴定法测定和计算产品羧甲基取代度DS[9]。羟丙基取代度MS指标的测定按照石油天然气行业标准SY/T5764-2007执行。用粘度法[10-11]测量产品特性粘度[η]。
以自制LMW-CMHPG为增稠剂，硼砂为交联剂。为研究LMW-CMHPG与硼砂交联过程的特点，配制不同浓度的LMW-CMHPG溶液和不同浓度的硼砂溶液进行复配实验，用不同浓度的NaOH溶液调节体系pH值至碱性(pH值为8~10)进行交联，增稠剂溶液与硼砂溶液体积比为10:1，与NaOH溶液体积比为10:1，筛选具有良好粘弹性的凝胶体系。通过调节pH值对筛选出的良好体系进行破胶和再生实验。首先缓慢滴加质量浓度为0.1%的HCl溶液降低凝胶体系pH值实现压裂液的非降解性破胶，当pH值为5时体系完全破胶，恢复到初始基液粘度；之后加NaOH溶液调节pH值为8~10，观察到体系随pH值恢复再次成胶。重复上述步骤三次，实现三次再生。实验结束后补加少量增稠剂浓溶液和交联剂消除再生过程的体积影响。
使用Physica MCR101流变仪对粘弹性良好的体系再生前后进行流变学研究。选择锥板装置[12] (直径为24.955 mm, 锥角为1.001°)，考察30℃下，剪切速率为1 s-1~100 s-1时体系粘度随剪切速率的变化特性；在一定的应变γ=1%下进行频率扫描，考察粘弹性指标随振荡频率的变化特性；进一步考察30℃下体系的滞后环曲线，剪切速率在50 s内由0 s-1升至250 s-1，再在50 s内由250 s-1降至0 s-1。
压裂液的组成是影响其压裂性能的关键因素。硼砂在植物胶压裂液中应用广泛，其与LMW-CMHPG的交联过程包括硼酸盐水解成硼酸根离子，硼酸根离子与低相对分子质量改性胍胶中的邻位顺式羟基形成稳定络合物[13]。LMW-CMHPG中含有羧甲基和羟丙基，羧酸根和羟丙基分子上的羟基都有可能参与交联而形成凝胶[14]。配方研究实验中所采用的LMW-CMHPG与未降解的CMHPG各项指标的比较如表 1所示。可以看出，LMW-CMHPG的降解程度显著。部分硼砂交联LMW-CMHPG凝胶体系及组成如表 2所示。
从表 2可看出，由于增稠剂相对分子质量较常规压裂液所用增稠剂相对分子质量小得多，在其浓度较低时(< 0.6%)，即使在较高浓度交联剂(0.8%)作用下也难以形成有效的交联体系。只有当增稠剂浓度达到一定值(1.0%)后才能形成较好的凝胶体系。实际应用中可以根据现场需要选择不同配方。虽然配方所使用的增稠剂和交联剂较常规值高，但体系是从短链分子上制成高度密集的网络结构，不仅可以通过pH值控制体系的破胶和成胶，而且可以通过改变基液粘度而控制体系的流变性。
选择表 2中的体系9进行破胶和三次再生，获得再生前后凝胶体系并进行流变测定。
粘弹性是评价压裂液体系的重要指标之一。为保证动态粘弹性考察实验在流体线性粘弹区域内进行，首先在一定频率下(f=10 Hz)对体系的弹性模量G′、粘性模量G″进行应变扫描，确定合适的应变值。由图 1所示的应变扫描曲线可以看出，再生前后体系均具有较宽的线性粘弹区域，粘弹性指标相近；tanδ < 1, 且tanδ随应变的变化曲线几乎重合，说明再生前后凝胶结构表现出良好的稳定性。再生前后凝胶体系的粘性模量随应变变化均表现得非常稳定，说明增稠剂分子自身结构受外界条件影响很小[15]，应变变化主要影响到凝胶体系的物理交联网络。
再生前后体系在一定的应变γ=1%下进行频率扫描，获得动态特性G′、G″和复粘度η﹡等指标随振荡频率ω的变化特性，见图 2~图 4。
弹性模量G′反映压裂液的交联密度，与网状结构密切相关，决定压裂液悬砂能力的强弱。粘性模量G″用来度量由于粘性流动而损失能量的尺度。由图 2可以看出，一定的温度和应变下，LMW-CMHPG压裂液体系随着振荡频率的增加，其G′和G″呈下降趋势，但两体系的G′均始终大于G″，表现出以弹性为主的典型凝胶特征。经历三次再生的体系，其G′和G″在相当大的范围内均略低于再生前，说明再生后其凝胶结构强度略有降低。
图 3示出了两体系复粘度η﹡随频率的变化关系。η﹡随频率增大而减小，低频区域内体系具有很高的η﹡值，高频区域内η﹡值较低，表现出类似于“剪切变稀”的现象，且在对数坐标系下(一定频率范围内)接近线性关系，所以其流变性也符合幂律模型[16]，如式(1)：
图 4示出了再生前后凝胶体系的损耗角(tanδ= G″/G′)与频率的变化关系。图中再生前后凝胶体系的tanδ随频率变化曲线几乎重合，且tanδ始终小于1，说明再生前后体系能够一直保持以弹性为主的凝胶状态。
触变性是含结构材料重要而复杂的依时特性。再生前后凝胶体系在30℃下的滞后环曲线如图 5所示。由图 5可以看出，再生前后体系随剪切速率增大均出现应力过冲，表现出凝胶体系存在屈服应力[17]。上行线和下行线之间的面积反映出体系网络结构破坏所需能量。再生前后凝胶体系都具有显著的触变环，再生后触变环面积略小于再生前，说明凝胶结构强度略弱，与再生前后粘弹性指标的对比结果一致。
LMW-CMHPG凝胶体系再生前后粘度随剪切速率的变化曲线如图 6所示。由图 6可以看出，再生前后凝胶体系均表现出剪切变稀性质，再生前后体系粘度随剪切速率变化曲线基本相近，无显著变化。
为了获得凝胶体系的本构方程，采用共转Jeffreys非线性本构方程表征其流动曲线。
式中：为应力张量的共转导数；为形变速率张量的共转导数；η0为零剪切粘度；λ1、λ2分别为材料的特征时间，λ1大于λ2。
共转Jeffreys模型预测的剪切粘度随剪切速率的变化关系为：
式中: η()为剪切粘度。
用式(3)描述LMW-CMHPG压裂液体系再生前后粘度随剪切速率的变化曲线，结果见图 7，模型参数见表 3。由图 7和表 3可见，共转Jeffreys模型的计算值与实验点在较大范围内均吻合良好，对再生前后体系均具有良好的适应性。由此说明该非线性本构方程可以描述LMW-CMHPG压裂液体系的流动曲线，模型参数物理意义明确合理[18]。
(1) 硼交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶凝胶是一种可再生凝胶体系，能够进一步改善低相对分子质量植物胶压裂液的性能。
(2) 硼交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶同时具备优良的流变性和再生性，再生后体系流变性基本不变，具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀性；共转Jeffreys非线性本构方程可以描述该体系的流动曲线，计算值与实验值吻合良好。
(3) 该体系无需过氧化学破胶剂，可望在高效率回收循环利用、降低压裂施工成本和环境保护等方面发挥积极作用。
2011, Vol. 40 Issue (1): 58-62
2011, Vol. 40 Issue (1): 58-62