聚丙烯酰胺广泛用于石油、造纸等工业。在聚合物驱油技术中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)用作化学增稠剂，少量的HPAM溶于水中能显著提高溶液粘度进而改善驱替液的波及体积，从而提高石油采收率[1-4]。迅速准确地分析采出液中聚合物的浓度是生产过程中动态监测的主要内容之一，是保证生产正常运行的重要手段[5]。因此，如何快速、准确定量测定油田采出液中HPAM的浓度具有重要意义。
目前，对油田采出液中HPAM浓度的检测主要采用淀粉-碘化镉光度法[6]、比浊法[7]、紫外分光光度法[8]及粘度法等，淀粉-碘化镉法和比浊法这两种方法普适性较差，重现性也不太好，而且使用了易于挥发的溴水和冰醋酸，对检测人员的身体健康有害。由于油田应用情况和条件的复杂性，紫外分光光度法的操作条件在生产现场很难满足。而粘度法虽然简便快速，但对油田采油污水等高矿化度工业废水测定的准确度和精确度难以达到要求[9]。
1948年由日本学者寺山宏提出胶体滴定法后，经许多研究者的不断改进，已成为最简单的定量分析聚电解质的方法，在水处理、造纸、食品、轻工等行业得到广泛的应用[10-11]。部分水解聚丙烯酰胺溶液带负电荷，因此理论上胶体滴定法适用于定量分析部分水解聚丙烯酰胺的浓度。本试验首次采用胶体滴定法测定油田采出液中HPAM的浓度，克服了现有测定方法的不足。实验表明：该方法所用试剂无毒、对环境无污染、实验条件要求低、操作简便快捷、结果准确，适合现场监测使用。
PHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；5mL微量滴定管，成都科龙化工试剂厂；聚二甲基二烯丙基氯化铵(简称PD，MW为200 000~350 000)，美国ALDRICH公司商品；聚乙烯醇硫酸钾(简称PVSK，酯化度98.4 %)，日本和光纯药工业株式会社商品；甲苯胺兰O指示剂(简称TBO)，美国BIOFER公司商品。原油，渤海某油田油样；HPAM(水解度35%)，工业品，中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司，粘均相对分子量Mη =1.22×107。
胶体滴定法是基于正、负离子间由于静电作用形成电荷比为1:1的聚离子复合物的原理，用已知电荷密度的聚电解质作标准液，对待测试样进行电荷测定的一种滴定方法[12-13]。于HPAM溶液中加入过量的PD标准溶液，然后再用PVSK标准溶液滴定过量的PD，用指示剂甲苯胺兰O(TBO)判定终点。因为TBO指示剂具有正电荷，与PD不反应，最初呈现兰绿色。在滴定时，当PVSK与PD反应结束之后，指示剂和PVSK反应产生异染现象，试样溶液立即变为紫红色。终点变色敏锐，易于观察判定。
取3 mL 0.01%的PD标准溶液，滴加一滴0.1%的TBO指示剂，用0.01%的PVSK标准溶液滴定至紫红色终点，所用PVSK的体积记为V0；用模拟盐水配置浓度为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200 mg/L的HPAM溶液，取一定体积此系列浓度的HPAM溶液于50 mL三角瓶中，调节待测液至所需的pH值，再加入3 mL 0.01%的PD标准溶液搅拌10 min，滴加一滴0.1%TBO指示剂，用0.01%的PVSK标准溶液滴定至紫红色终点，所用PVSK的量记为V1，得到胶体滴定值(V0-V1)。用得到的一系列胶体滴定值与对应的浓度c建立(V0-V1)-c标准曲线并拟合出计算公式。
将油田采出污水静置分层，水相用0.45 μm微孔滤膜过滤去除杂质后取样进行上述滴定操作，平行测定三次取平均值得到胶体滴定值。将此胶体滴定值代入所拟合出的计算公式内，计算出待测试样中HPAM的浓度。
试样的pH值会影响聚电解质的电离，从而影响滴定结果，因此滴定操作一定要在能使聚电解质充分解离成离子的pH值范围内进行[14]。碱性条件有利于阴离子型聚电解质的充分解离。但pH值大于10.5时，聚丙烯酰胺就会发生水解[15]，从而会影响实验结果。本实验中，HPAM溶液未用酸或碱液调节之前呈酸性，pH值为5.5，此时的胶体滴定值很不稳定，所拟合出的标准曲线R 2=0.962；而在pH值为9~10时，每组平行滴定的三个胶体滴定值相对偏差很小，非常稳定，结果见图 1。
由图 1可知，溶液呈酸性时的胶体滴定值均大于呈碱性时的值。这是因为酸性不利于阴离子型聚电解质的充分解离，当溶液呈酸性时，由于HPAM解离度极小，加入的阳离子试剂消耗很少，故反滴定时用的PVSK较多；当溶液呈碱性时，HPAM解离出酸根离子，与加入的PD反应，使溶液中剩余的PD量减少，故PVSK消耗量减小。实验结果表明：pH值为9~10，HPAM溶液浓度在5 mg/L~200 mg/L时，其电荷量(以滴定值表示)与浓度的线性关系较好，其线性回归方程为：
式中：y为胶体滴定值V，即(V0-V1)，mL；x为HPAM溶液浓度c，mg/L。
因此，以后的HPAM样品溶液的滴定操作都在pH值为9~10，浓度在5 mg/L~200 mg/L的条件下进行。
取三种不同水解度的HPAM聚合物按照前述方法绘制标准曲线。结果如图 2所示。由图 2可知：随着水解度的增大胶体滴定值增大。这是因为随着水解度的增大，聚合物溶液所带电荷数增多会消耗更多的阳离子试剂，故反滴定时消耗的标准阴离子量也增大。因此应该对不同水解度的聚合物分别绘制标准曲线作为工作曲线。
由于油田采出液组成复杂，含有盐类，总矿化度较高，这些因素都可能影响产出聚合物浓度的准确分析。图 3是在不同矿化度下聚合物溶液的胶体滴定值与浓度的关系。由图 3可知：聚合物溶液的矿化度对胶体滴定值影响不大，尤其是矿化度超过6000 mg/L后，胶体滴定值对矿化度不敏感，这可能与共存盐离子之间的相互作用有关。而一般油田采出液的矿化度都在6000 mg/L以上。由此使用胶体滴定法测定油田采出液中HPAM浓度时，其结果不受矿化度的影响。
随着聚合物驱油技术在各大油田的推广应用，采出液中的水相仍含有少量的乳化原油，因此有必要考察含油量对胶体滴定法的影响。在HPAM溶液浓度为100 mg/L时，加入不同量的原油，在5000 r/min的速率下乳化1 min，得到一系列不同油含量的HPAM溶液，考察了含油量的影响，结果见表 1。由表 1可知，含油量低于50 mg/L时，滴定结果波动并不大，基本不影响胶体滴定值。
采用聚合物驱油时，由于地层的剪切和降解等作用，采出液中的聚合物粘均相对分子质量会下降[16-17]。为了考察聚合物的粘均相对分子质量对胶体滴定法的影响，将1000 mg/L的HPAM溶液在500 W紫外灯下强磁力搅拌1 min、2 min、5 min和10 min，得到对应的降解后的粘均相对分子质量分别为802×104、596×104、185×104、86×104的HPAM溶液。取此系列不同粘均相对分子质量的聚合物溶液稀释到浓度为100 mg/L时分别按前述方法进行滴定操作，结果见表 2。由表 2可知，降解前后对应的胶体滴定值差值很小，可见相对分子质量的变化对胶体滴定法影响不大。
在HPAM溶液浓度为100 mg/L时，滴定速度对滴定值的影响见表 3。由表 3可知，滴定速度对实验结果有一定的影响。胶体滴定是胶体间的离子反应，由于大分子扩散慢，反应需要一定时间，如果滴定速度太快，正负离子间来不及反应，滴入的PVSK就易于和指示剂作用而变色。实验表明，滴定速度应控制在0.02 mL/s左右，同时为了减小大分子扩散慢带来的不利影响，滴定时要不断快速搅动。另外，还要保证空白样和试样的滴定终点变色一致，以尽量减小系统误差。
以胶体滴定法和淀粉-碘化镉法分别测定了油田采出液中HPAM的浓度，结果见表 4。由表 4可知，由胶体滴定法测定的HPAM浓度均大于用淀粉-碘化镉法的测定值，这可能是由于对滴定终点的判断、不同时间的温差引起的。但差值较小，分别为3.90 mg/L、5.00 mg/L、4.30 mg/L、3.10 mg/L和4.10 mg/L。表明胶体滴定法可用于油田采出液中HPAM浓度的测定。淀粉-碘化镉法是油田企业常用的测定采出液中HPAM浓度的方法，但此方法操作繁琐，耗时长，在气温低于15 ℃或高于30 ℃时重现性较差[18]，而且还使用了易挥发、有害的溴水。本方法取样后可以直接快速完成滴定。因此胶体滴定法具有快速简便，所用试剂无毒，对环境无污染的特点，适用于现场大批量样品的快速测定。
回收率试验是一种检验系统误差的常用方法，回收率越接近100%，所用的分析方法的准确度越高。在标准曲线浓度拟合区间内配制一系列待测溶液，由标准曲线方程计算出待测聚合物溶液浓度，将此浓度与实际所配浓度相比，即得加标回收率。取一定体积不同浓度的HPAM标准溶液于锥形瓶中，调节pH值为9~10，按1.3节方法进行胶体滴定，由2.1节中线性回归方程计算出HPAM浓度。由表 5可见，HPAM的平均回收率AR为99.89 %，相对标准偏差RSD为5.35 %。
(1) 在pH值为9~10、HPAM溶液浓度在5 mg/L~200 mg/L时，其胶体滴定值与对应浓度呈良好的线性关系，回归方程为：y=0.013x-0.0369，R2=0.998。
(2) 聚合物的水解度会影响胶体滴定值，因此应该对不同水解度的聚合物分别绘制标准曲线作为工作曲线。
(3) 采出液中水相的矿化度和低于50 mg/L的含油量以及聚合物的相对分子质量对胶体滴定值的影响较小。
(4) 滴定速度应控制在0.02 mL/s左右；要保证空白样和试样的滴定终点变色一致，以尽量减小系统误差。
(5) 以胶体滴定法和淀粉-碘化镉法测定的油田采出液中HPAM的浓度差值小于5 mg/L。用胶体滴定法测定HPAM溶液浓度，平均回收率AR为99.89 %，相对标准偏差RSD为5.35 %。
(6) 胶体滴定法所用试剂无毒、对环境无污染、对实验条件要求低、操作简便快捷，结果准确，适合在现场使用。
2011, Vol. 40 Issue (1): 70-73,78
2011, Vol. 40 Issue (1): 70-73,78