石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (1): 74-78
新型氨基亚甲基膦酸盐的合成及防垢性能评价
荣新明 , 葛际江 , 张贵才 , 刘晓玲     
中国石油大学 石油工程学院
收稿日期：2010-06-01；修回日期：2010-06-10
基金项目：(1)稠油/表面活性剂体系乳化速率影响因素研究，教育部新世纪优秀人才资助计划，项目编号NCET-07-0846 (2)与蒸汽吞吐结合的表面活性剂驱油体系研究，863，2007AA06Z201
作者简介：荣新明:生于1984年，男，硕士研究生，从事油田化学与提高采收率方面研究。地址：山东省青岛市中国石油大学(华东)石油工程学院工科楼B523室.
摘要：合成了十二胺基二亚甲基膦酸盐(DAMP)、十八胺基二亚甲基膦酸盐(OAMP)和二辛胺基亚甲基膦酸盐(DOAMP)三种有机膦酸盐，考察了影响DAMP有机膦收率的因素，确定了理想的反应条件：甲醛/十二胺摩尔比2.5、亚磷酸/十二胺摩尔比3.5、反应温度105℃、反应时间3.5 h、加水量15 mL、盐酸加入量5 mL。利用红外光谱与核磁共振对合成产物结构进行了表征分析。对其防垢性能进行了测定，其中DAMP和OAMP在浓度为10 mg/L时, 对硫酸钙的防垢率分别为97.373%和92.078%。
关键词：氨基亚甲基膦酸盐    合成    红外光谱    核磁共振    防垢性能    
Synthesis and Scale Inhibition Performance of a New Amino Dimethylene Phosphonate
Rong Xinming , Ge Jijiang , Zhang Guicai , et al     
Petroleum Engineering College, China University of Petroleum, Qingdao 266555, China
Abstract: Three kind of organic phosphonates were synthesized, including dodecyl-amino dimethylene phosphonate (DAMP), octadecyl-amino dimethylene phosphonate (OAMP), and dioctyl-amino dimethylene phosphonate (DOAMP). The influential factors on organophosphorus recovery of DAMP were investigated and the ideal reaction conditions were determined: the molar ratio of formaldehyde to laurylamine was 2.5 and phosphorous acid to laurylamine was 3.5, at a reaction temperature of 105℃ and a reaction time of 3.5h, the added amount of water was 15mL and chlorhydric acid was 5mL. The structure of synthetic products were characterised and analyzed through IR spectroscopy and NMR spectroscopy. In additional, the scale inhibition performance of these synthetic products were measured, and the anti-scaling rate to calcium sulfate with DAMP and OAMP concentration of 10mg/L are 97.373% and 92.078% respectively.
Key words: amino dimethylene phosphonate    synthesis    IR spectroscopy    NMR spectroscopy    scale inhibition performance    

在化学驱中，特别是碱驱、加碱的二元驱以及ASP三元复合驱中都不同程度地遇到了结垢的问题。目前我国很多油田已经进入高含水期，结垢问题日益突出。油田垢的防治方法有很多种，主要分为物理方法(超声波处理、磁处理)、化学方法(加酸、注二氧化碳、加防垢剂)和工艺方法(地层水的配伍性、控制油气井生产参数等)[1-2]。其中使用化学防垢剂是油田普遍采用的一种方法，可以有效防治油层及近井地带结垢。有机膦酸盐分子中有牢固的C-P键，化学稳定性好，不易水解、耐高温、耐氧化，具有阻垢效率高、能在较宽pH值下使用、与其他类型阻垢剂有良好配伍性等优点，是目前国内外重点研究的一类防垢剂。本试验合成了三种新型氨基亚甲基膦酸盐，考察了影响十二氨基二亚甲基膦酸盐有机膦收率的因素，并对三种膦酸盐的防垢性能进行了评价。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

实验所用的试剂主要有：正十二烷基伯胺(优级纯)，甲醛(34%水溶液)，亚磷酸(分析纯)，硝酸(分析纯)，偶氮胂(分析纯)，硝酸镧(分析纯)。

主要实验仪器设备有：红外光谱仪(德国布鲁克仪器公司Vector33型)，核磁共振仪(德国布鲁克仪器公司Avance400型)，旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂RE-52C型)，电子天平(瑞士METTLER公司AE-20型)。

1.2 实验方法
1.2.1 合成方法

胺基亚甲基膦酸的合成反应为典型的曼悉尼反应[3-6]，盐酸作为催化剂有利于反应的进行，以十二胺基二亚甲基膦酸盐为例，其反应式为：

其合成方法如下：

(1) 将一定配比的十二胺(质量为10 g)、亚磷酸和蒸馏水置于四口烧瓶中，分多次加入一定量的浓盐酸(加毕，冷却)；

(2) 将四口烧瓶放入油浴中，安装好冷凝回流管，搅拌状态下缓慢升温至设定温度；

(3) 用滴液漏斗向四口烧瓶中加入一定量的甲醛，滴加时间不少于50 min，滴加完毕后反应液继续加热回流数小时；

(4) 反应完毕冷却，用10%的NaOH溶液中和pH值至7~8；

(5) 用旋转蒸发器除去溶剂，然后将粘稠状产物放入干燥箱中，于80 ℃下抽真空干燥10 h，得到白色或微黄色粉末状固体产品。

1.2.2 有机膦收率的测定

常用的有机膦和无机磷含量的分析方法有磷钼酸黄比色法、钼酸喹啉重量法和钼酸喹啉容量法等[7-9]，但这些方法存在着操作复杂、耗时较长等缺点，本试验采用La3+滴定法来测定合成的氨基亚甲基膦酸盐中有机膦与无机磷含量。

1.2.3 防垢性能的测定

测定方法按照SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》，本试验主要测定了对硫酸钙垢与碳酸钙垢的防垢率。

2 结果与讨论
2.1 DAMP的表征

(1) DAMP红外光谱分析。红外光谱广泛用于分子结构和物质化学组成的研究，主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构，图 1为合成产品DAMP的红外谱图。

图 1     DAMP的IR谱图

由图 1可以看出，3411.88 cm-1为未反应原料的N-H的伸缩振动吸收峰，2961.56 cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰，1092 cm-1为P=O伸缩振动吸收峰，2340.34 cm-1可能为O-H的伸缩振动吸收峰，916 cm-1为的伸缩振动吸收峰(1000 cm-1附近还有两个吸收峰，被覆盖)，1467.08 cm-1为CH2的弯曲振动吸收峰，770.54 cm-1和717 cm-1为P-C的弯曲振动吸收峰，1175 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。

(2) DAMP核磁共振分析。核磁共振(NMR)波谱是一种源于原子核能级间跃迁的吸收光谱，通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰强度和在各种二维谱以及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。

本文在共振频率500.13 MHz、重复延迟时间1秒、数据采集16k点、累加次数16次、测试温度室温、采样时间1.82 s以及脉冲角度450°的条件下对DAMP进行了测试，实验结果见图 2。

图 2     DAMP的1H-NMR谱图

由图 2可以看出，δ 7.263×10-6吸收峰为和D2O的氢质子峰，这是由于体系中这两种氢键快速交换，只看到一个平均值的信号[10]，δ 3.726×10-6吸收峰为与N和磷酸根相连的亚甲基的氢质子峰，δ 1.556×10-6为烷基链上与N相连的亚甲基氢质子峰，δ 1.20×10-6~1.26 ×10-6为烷基链上10个相邻亚甲基氢质子峰，δ 0.881×10-6为烷基链甲基氢质子吸收峰。上述吸收峰的位置在分子上描述如下，四组峰的峰面积比值为3.14:1.30:9.01:1，与实际结构中的4:2:20:3比值有一定的出入，这可能是由于合成的产品中未除尽的原料造成的。

由红外光谱和核磁共振对DAMP结构分析可知，合成的产品中有目标产物的存在。

2.2 影响DAMP有机膦收率的因素

影响产物收率(本文以有机膦收率Eorg，P为指标)的主要因素有甲醛/十二胺摩尔比、亚磷酸/十二胺摩尔比、反应温度、反应时间、加水量、盐酸加入量，本文对这些影响因素采用单因素循环方法进行了考察。

(1) 甲醛/十二胺摩尔比的影响。在反应温度105℃，反应时间3.5 h，亚磷酸/十二胺摩尔比2:1，加水量10mL，盐酸加入量5 mL条件下，考察甲醛/十二胺摩尔比对产物Eorg，P的影响，实验结果见图 3。

图 3     不同甲醛/十二胺摩尔比下的有机膦收率

由图 3可知，Eorg，P开始时随着甲醛/十二胺摩尔比的增大而迅速升高，当甲醛/十二胺摩尔比大于2.5时，Eorg，P又有所下降，最佳的甲醛/十二胺摩尔比为2.5。

(2) 亚磷酸/十二胺摩尔比的影响。在反应温度105℃，反应时间3.5 h，甲醛/十二胺摩尔比2.5:1，加水量10 mL，盐酸加入量5 mL条件下，考察亚磷酸/十二胺摩尔比对产物Eorg，P的影响，实验结果见图 4。

图 4     不同亚磷酸/十二胺摩尔比下的有机膦收率

由图 4可以看出，随着亚磷酸/十二胺摩尔比的增大，Eorg，P开始略有下降，之后便开始迅速升高，这说明亚磷酸/十二胺摩尔比的增大有利于反应的进行，但亚磷酸的过量加入会使产品中副产物的量增多，不利于产品的提纯，因此选取亚磷酸/十二胺最佳摩尔比为3.5。

(3) 反应温度的影响。在反应时间3.5 h，甲醛/十二胺摩尔比2.5:1，亚磷酸/十二胺摩尔比为3.5:1，加水量10 mL，盐酸加入量5 mL条件下，考察反应温度对产物Eorg，P的影响，结果见图 5。

图 5     不同反应温度下的有机膦收率

由图 5可以看出，Eorg，P随着反应温度的升高先迅速升高，当温度高于105 ℃后又迅速下降，说明反应温度过高或过低都不利于反应的进行，对于此反应，理想反应温度为105 ℃。

(4) 反应时间的影响。在甲醛/十二胺摩尔比2.5:1，亚磷酸/十二胺摩尔比为3.5:1，反应温度105 ℃，加水量10 mL，盐酸加入量5 mL条件下，考察反应时间对产物Eorg，P的影响，实验结果见图 6。

图 6     不同反应时间下的有机膦收率

由图 6可以看出，产物Eorg，P开始时随着反应时间的增长而升高，当反应时间超过3.5 h后，Eorg，P又开始下降，对于此反应，最佳的反应时间为3.5 h。

(5) 加水量的影响。在甲醛/十二胺摩尔比为2.5:1，亚磷酸/十二胺摩尔比为3.5:1，反应温度105 ℃，反应时间3.5 h，盐酸加入量5 mL条件下，考察加水量对产物Eorg，P的影响，结果见图 7。

图 7     不同加水量下的有机膦收率

由图 7可以看出，加水量的多少对Eorg，P的影响比较大，Eorg，P随着加水量的增多而升高，但加水量大于15 mL后, Eorg，P又略有下降，最佳的加水量为15 mL。

(6) 盐酸加入量的影响。在甲醛/十二胺摩尔比2.5:1，亚磷酸/十二胺摩尔比为3.5:1，反应温度105 ℃，反应时间3.5 h，加水量15 mL条件下，考察盐酸加入量对产物Eorg，P的影响，结果见图 8。

图 8     不同盐酸加入量下的有机膦收率

由图 8可以看出，作为曼悉尼反应的催化剂，盐酸的加入能够显著提高Eorg，P，刚开始时, Eorg，P随着盐酸加入量的增加而升高，当盐酸加入量大于5 mL时，Eorg，P变化不大，对于本反应而言, 最佳的盐酸加入量为5 mL。

重复(1)~(6)筛选出的最佳反应条件，分别以十二伯胺、十八伯胺和二辛基仲胺为原料合成了十二胺基二亚甲基膦酸盐、十八胺基二亚甲基膦酸盐和二辛胺基亚甲基膦酸盐，分别命名为DAMP、OAMP和DOAMP，其Eorg，P均在85%以上。

2.3 DAMP防垢性能

对合成的DAMP、OAMP和DOAMP三种膦酸盐的防垢性能进行了测定，结果见图 9~图 11。

图 9     DAMP防硫酸钙垢和碳酸钙垢性能

图 10     OAMP防硫酸钙垢和碳酸钙垢性能

图 11     DOAMP防硫酸钙垢和碳酸钙垢性能

由图 9~图 11可以看出：

(1) 合成的三种氨基亚甲基膦酸盐防硫酸钙垢的效果均要好于防碳酸钙垢效果；

(2) 防垢率随着有机膦酸盐浓度的增大而增大，当浓度超过一定值后，防垢率出现基本不变或略有下降的趋势，存在溶限效应[11]；

(3) DAMP和OAMP在浓度为10 mg/L时，对硫酸钙的防垢率达到了97.373%和92.078%，效果比较好。三种膦酸盐防碳酸钙垢的效果不够理想，其中DAMP在浓度为20 mg/L时，对碳酸钙的防垢率为73.750%，是其中较好的。

3 结论

(1) 确定了十二胺基二亚甲基膦酸盐的最佳合成条件：甲醛/十二胺摩尔比2.5、亚磷酸/十二胺摩尔比3.5、反应温度105 ℃、反应时间3.5 h、加水量15 mL、盐酸加入量5 mL，在此条件下合成的氨基亚甲基膦酸盐的有机膦收率在85%以上。

(2) 通过红外表征和核磁共振分析，证明合成的产品与目标产物分子结构一致。

(3) 合成的氨基亚甲基膦酸盐防硫酸钙垢的效果总体上要好于防碳酸钙垢效果，其中DAMP和OAMP在浓度为10 mg/L时，对硫酸钙的防垢率达到了97.373%和92.078%，防碳酸钙垢的效果不够理想。

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