石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (1): 79-82, 86
一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法
戴万能 , 秦朝葵 , 郭超 , 李世巍     
同济大学机械工程学院
收稿日期：2010-09-14；修回日期：2010-10-18
基金项目：国家科技支撑计划资助课题(2008BAJ08B04)
作者简介：戴万能：男，1984年生。四川乐山人，博士生，毕业于同济大学供热、供燃气、通风及空调工程专业，从事燃气燃烧应用研究。地址：(201804)上海市曹安公路4800号，同济大学嘉定校区机械工程学院A316室，E-mail:daiwanneng@tom.com.
摘要：针对用外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析，研究了其结果的不确定度来源及评定方法，以实例说明了评定步骤，并分析了各因素对评定结果的影响程度。结果表明，浓度越高的组分重复性引入的不确定度值也越大；单点外标定量时校正因子变动性引入的不确定度不应忽略；仅规定标准气的浓度范围可能得不到准确的外标定量结果；组分含量较小时，使用推荐的FID相对校正因子有可能满足定量准确度要求。
关键词：气相色谱    不确定度    单点外标    校正因子    
Uncertainty Evaluation on Composition Analysis Results of Natural Gas by Gas Chromatography
Dai Wanneng , Qin Chaokui , Guo Chao , et al     
College of Machinery Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China
Abstract: The uncertainty of the composition analysis results of natural gas by gas chromatography was evaluated, which were quantified by external reference method and modified normalization method. The sources of uncertainty and their influence factors on analysis results were analyzed as well. It was found that one component of higher concentration accompanied with a larger value of uncertainty brought by repeatability. The uncertainty brought by calibration factor should not be neglected when a single point external standard calibration was conducted. Accurate quantitative results may not be acquired only reference gas in accordance with one certain concentration range was applied. Acceptable results may be acquired quantified by recommendatory FID relative correction factors when low concentration components were analyzed.
Key words: gas chromatography    uncertainty    single point external standard calibration    correction factor    

随着天然气贸易市场的快速发展，买卖双方及各检测机构对天然气计量准确度的要求也越来越高。目前，测定天然气组成最常用的方法是气相色谱法[1-2]。气相色谱法属于典型的化学分析(测量)，根据国家计量技术规范JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》，为了说明和保证测量质量，对用于科研的测量结果应进行不确定度评定。

在常规分析中，天然气的组成指天然气中甲烷、乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见的非烃组分的含量[2]。目前，国内外测定天然气组成的气相色谱常见定量方法有归一法、校正归一法和外标法[1]。常用检测器有热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)。GB/T 13610-2003要求使用TCD，外标法定量，对原始结果归一化处理。在标准没有提供不确定度评定方法[3]的背景下，针对多点校正外标法定量的色谱分析结果，已有众多学者研究了其不确定度。但受到所用仪器和标准气体的限制，很多实验室仍然使用单点校正和推荐的相对体积校正因子定量。本文试以一实例说明此类分析结果的不确定度评定方法并分析各影响因素对评定结果的影响程度。

1 实验部分
1.1 仪器及样品

GC-920气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司生产)，配备TCD、FID检测器，对应色谱柱为Porapak R和硅胶柱，一次进样，双柱并联分流流程；工作站：CDMC-21，计算机积分；进样器：手动六通阀进样。

实验气样取自上海市低压天然气管网，取样后立即分析。

1.2 实验用标准气体

组分及浓度(摩尔分数)为N2：7.52%，CO2：2.19%，CH4：89.6%，C3H8为平衡气；4L铝合金气瓶充装。

1.3 色谱条件

载气和燃气均为高纯氢(≥99.999%)，载气流量：30 mL/min；助燃气为空气；气体均经过净化、脱水；柱炉温度40 ℃；热导检测器温度100 ℃，电流70 mA；气化室温度60 ℃；FID检测器温度120 ℃；进样量0.24 mL。

1.4 实验方法

仪器稳定后，连续进标准气检查仪器重复性，每个组分响应值相差≤1%。以相应组分的均值作为随后气样分析的标准，求出校正因子。从天然气管网中取得气样，立即进样分析。N2、CO2和CH4由TCD检出，用外标法比对标准气峰面积求得组分含量(y )，其余烃类组分由FID检出，使用差减后比例校正归一法求出组分含量(y )。

2 不确定度来源[4]

分析结果的不确定度来源如图 1所示。

图 1     分析结果的不确定度来源

3 N2、CO2和CH4分析结果不确定度评定
3.1 数学模型

N2、CO2和CH4浓度采用外标法定量，数学模型如式(1):

(1)

式中: ci 为样品气中N2、CO2或CH4的浓度，%; coi 为标准气中N2、CO2或CH4的浓度，%; Ai 为样品气中N2、CO2或CH4的峰面积，μV·s; Aoi 为标准气中N2、CO2或CH4的峰面积，μV·s；ki 为利用标准气响应求相对校正因子(峰面积校正)的修正系数，最佳估计值为1。

3.2 各输入量的不确定度分量分析
3.2.1 标准气引入的不确定度

本实验使用通过计量认证的标准混合气体，定值不确定度由定值环节中各项因素、原料气纯度及混合气量值稳定性确定。根据制造厂家提供的数据，Urel(c0N2)=Urel(c0CO2)=1%，Urel(c0CH4) =0.2%，k =2。因此，urel(c0N2)=urel(c0CO2)==0.005，urel(c0CH4)==0.001。

值得说明的是，天然气标气常以CH4作为平衡气，在证书中不会标示其浓度值，如果用差减法求CH4浓度并进行不确定度分析，应考虑各原料气的纯度及气瓶清洗时杂质残留等因素，否则将导致不确定度评定结果的较大偏差。

3.2.2 标准气峰面积测量引入的不确定度分量

峰面积测量不确定度主要由测量重复性引起，影响重复性的因素有进样重复性，峰面积判断和计算的重复性，色谱仪中载气、燃气和助燃气流速，柱温、检测器温度的稳定性等。峰面积不确定度分量可以通过对峰面积测量列进行A类不确定度评定得到。重复测定标气9次，测得有关数据及不确定度分析如表 1。

表 1    标准气峰面积测量不确定度

3.2.3 ki 值引入的不确定度

本实验采用标准气单点校正求工作曲线，有学者提出以单点校准的重复性分量不确定度作为工作曲线的标准不确定度，但当标物浓度和样品浓度不十分接近时，校正因子可能并不可靠，因此需要分析校正因子的非线性引入的不确定度。

分别进样不同浓度的N2、CO2和CH4标准气，测出峰面积响应并计算校正因子。以校正因子的单次相对实验标准偏差作为ki 值的相对标准不确定度urel(ki )，如表 2所示。

表 2    ki 值引入的不确定度

在宽浓度范围内，TCD检测器响应与浓度的关系并非真正线性[5]，其接近线性的程度与进样量、载气种类、检测器结构以及操作条件等因素有关。本试验中甲烷的响应具有较好的线性，与文献[1]的报导不同，因此检测器的线性数据应该实测得到。需要说明，获得了组分浓度和响应的对应关系，就可以采用线性或多项式回归的办法获得工作曲线并评估其不确定度。本文测试响应数据仅是为了说明单点校正时仍需要评估由非线性引入的校正因子不确定度。

3.2.4 样品气峰面积测量引入的不确定度分量

与标准气峰面积测量引入的不确定度分量评定类似，样品气峰面积不确定度亦采用A类评定方法。重复测定样品气12次，评定如表 3。

表 3    样品气峰面积测量引入的不确定度分量

3.3 TCD通道标准不确定度合成

当各输入量间不相关，被测量的函数形式为Y=R(X1P1X2P2…XNPN)时，合成标准不确定度，取包含因子k=2，计算扩展不确定度如表 4。

表 4    TCD通道标准不确定度合成(%)

4 C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12和n-C5H12含量测量结果不确定度评定
4.1 数学模型

样品中C2以上烃类组分采用差减后比例校正归一法定量，数学模型如式(2)：

(2)

式中：cN2为样品中N2的浓度，%；cCO2为样品中CO2的浓度，%；cCH4为样品中CH4的浓度，%；xi为样品中C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12或n-C5H12的浓度，%; fi为C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12或n-C5H12的相对体积校正因子; An为样品中C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12或n-C5H12的峰面积，μV·s。

4.2 各输入量的标准不确定度
4.2.1 cN2、cCO2和cCH4的标准不确定度

如前所述，u(cN2)=0.014%、u(cCO2)=0.023%、u(cCH4)=0.35%。

4.2.2 fi 的标准不确定度

本实验中，烃类各组分的相对体积校正因子采用色谱厂家推荐值。考虑C2以后组分均为直链烷烃，且含量较小，在检测器线性范围内，参考使用校正因子的计算实例[6]，取极限偏差为40%，按均匀分布，urel(fi) =0.4/3=0.2309。以甲烷为基准，其相对校正因子为1，fi的标准不确定度见表 5。

表 5    fi 的标准不确定度

4.2.3 An 引入的标准不确定度

如前所述，峰面积的测量不确定度主要来源于测量的重复性。重复测定样品气12次，进行A类评定，如表 6。

表 6    An 引入的标准不确定度  (μV·s)

4.3 FID通道标准不确定度合成

按不确定度传播率合成各组分测量不确定度。取包含因子k =2，计算测量扩展不确定度, 如表 7。

表 7    FID通道标准不确定度合成  (%)

5 分析与讨论

从评定过程看出，各输入量彼此相互独立，容易确定各分量对测量结果总不确定度的贡献。各分量并非线性合成，因此以各输入量对应的|ci|2u2(xi)在uc2(η)中所占百分比表示其对合成不确定度的贡献，对使用外标法定量的各组分分析如图 2。

图 2     影响外标法定量结果不确定度的各因素权重分析

尽管使用了同一检测器和相同的定量方法，不同气体的不确定度构成情况却不相同。对于高浓度的CH4，测量重复性引入的不确定度占主要地位，对浓度较低的N2和CO2则相反。从评定过程也可看出，浓度越高的组分测量重复性引入的不确定度值也越大。在外标定量的这三种组分中，相对校正因子ki 对测量结果不确定度均有较大影响。ki 引入的不确定度与被测组分在TCD上的线性度有关，线性越好则引入的不确定度越小。如3.2.3所述，本实验中CH4在宽浓度范围内表现出良好的线性，而CO2在低浓度区间线性度较差，说明不同组分之间的差异；从文献报道51%和85% CH4的ki 值偏差可达6%[2]看出，即使是同种组分，由于检测器硬件配置和色谱条件的不同，ki 值的线性度也可能有较大差异。值得注意的是，在单点外标定量时，并非只要规定标准气的浓度范围就一定能获得满意的定量结果，在此浓度范围内检测器的线性度可能是更重要的因素。当然，如果使用和样品气浓度非常接近的标准气，ki 值的影响则可不用考虑，标准气浓度和测量重复性将成为主要的不确定度来源。

使用比例校正归一法定量的各组分不确定度来源包括：外标法定量的N2、CO2和CH4浓度、相对体积校正因子fi 和重复性三个方面引入的不确定度，各因素对合成不确定度的贡献见表 8。

表 8    各因素对FID通道合成不确定度的贡献(%)

FID检测到的C2~C5烷烃组分是通过差减外标法定量浓度，使用校正因子按峰面积归一定量的。因此，不确定度受到外标法定量组分的影响。从表 8看出，浓度越大的组分受到的影响越大。

氢火焰检测器的相对校正因子与检测器结构、操作压力及载气和燃气的流速有关，通用性不是很好，一般认为不宜直接引用[7]。本试验取用的校正因子极限偏差高达40%，但由于C2~C5含量很少，fi 的不确定度并没有使这些组分的不确定度超出可接受范围。实际上，fi 取值的不准确对C2H6分析结果的不确定度贡献很小，在C3之后才占据主要地位，而这些组分含量更小，其不确定度的数值也相应减小。

与外标定量的情况一样，归一定量时浓度越高的组分由测量重复性引入的不确定度值也越大。

严格来讲，对采用归一法定量的组分进行分析时，各峰面积均受进样量的影响，是彼此相关的，应引入相关系数进行评定。但峰面积测量重复性还受到峰面积判断、测量和仪器本身的稳定性影响，本例的峰面积数据显示出相关性也是较弱的。分析结果显示，重复性引入的不确定度很小，可以忽略，而考虑相关性后其值将会更小。为简化计算和分析，本例没有考虑归一法峰面积测量的相关性。

6 结论

(1) 无论外标法还是归一法，浓度越高的组分其测量重复性引入的不确定度的绝对值也越大。

(2) 对单点外标定量法进行不确定度评定时，应评估校正因子变动性引入的不确定度。

(3) 使用差减后比例校正归一法定量时，差减部分的不确定度会对定量结果准确性产生影响，且含量越大的组分受影响也越大。

(4) 并非只要规定标准气的浓度范围就能得到准确的定量结果。当标准气与样品气浓度不一致时，对检测器进行线性检查是必要的。如果线性度达不到要求，则需多点校正作出工作曲线再进行外标。

(5) 尽管FID相对校正因子通用性较差，但当定量组分含量较小时，由其引入的不确定度数值可能并不大，可以根据分析要求酌情采用。

参考文献
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唐蒙, 迟永杰. 天然气组成常规分析方法及其标准化[J]. 石油与天然气化工, 2002, 创刊30周年专辑: 64-70. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2002.z1.013
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