用于FCC再生烟气测量的激光气体分析仪在中石化九江分公司的应用
Outline:
王涛
收稿日期：2010-08-31；修回日期：2010-10-27
摘要：本文阐述了半导体激光吸收光谱技术(DLAS)原理，介绍了实验系统，分析了激光气体分析仪的实验结果。该分析仪具有无需采样预处理、测量精度高、响应速度快、维护工作量小等突出优势。在流化催化裂化(FCC)再生烟气的应用结果表明，该分析仪能很好地满足FCC再生烟气组分分析的需求。
关键词：催化裂化 再生烟气 半导体激光吸收光谱 气体在线分析仪
Application of Laser Gas Analyzers for Regeneration Flue Gas Measurement of FCC in SINOPEC Jiujiang Company
Outline:
Wang Tao
Jiujiang Jianan Petrochemical Co., Ltd
Abstract: The principle of laser gas analyzer based on diode laser absorption spectroscopy (DLAS) technology is reviewed. The experimental system and the measured results of this analyzer are presented. The analyzer doesn't need sample pre-treatment, and has the advantages of good precision, fast response and low maintenance. The application results of the analyzer for regeneration flue gas measurement of FCC (fluid catalytic cracking) show that it can meet the needs of regeneration flue gas components analysis of FCC.
Key words:
catalytic cracking regeneration flue gas diode laser absorption spectroscopy gas on-line analyzer
自1942年第一套工业化流化催化裂化(FCC-Fluid Catalytic Cracking)装置在美国投产以来，FCC技术已发展成为炼油厂中的核心加工工艺。目前，全世界流化催化裂化装置的加工能力已占催化裂化装置总能力的95%以上。FCC汽油占总汽油产量的25%~80%，FCC柴油占总柴油量的10%~30%。催化剂是催化裂化反应的重要原料，催化剂的再生利用水平对提高炼油质量和降低炼油成本具有重要意义。
催化裂化再生烟气中的氧含量是控制待生催化剂烧焦深度、计算能耗和优化再生工艺的重要参数。另外，通过O2、CO和CO2浓度的分析，还可以计算生焦量，以此评价原料重油的质量[1]。在目前催化裂化再生烟气测量中，大部分气体分析仪表通过采样预处理方式得到纯净、干燥的气样。由于再生烟气中混合有水蒸气、部分焦油、大量的催化剂粉末和腐蚀性高温气体，容易产生采样探头堵塞。高温烟气露点会腐蚀测量采样管，增加了设备投入和维护量，严重时会影响测量精度。另外，采样预处理气体分析仪响应较慢的弱点也不利于优化再生工艺控制。
本文介绍了基于半导体激光吸收光谱(Diode Laser Absorption Spectroscopy，简称DLAS)技术的气体分析仪，这种仪器可以对再生烟气中的主要气体进行原位测量，省去了复杂昂贵的采样预处理系统，消除了采样预处理系统带来的易腐蚀、易堵塞、样气净化要求高等因素，维护量大大降低，十分有利于再生工艺的优化控制。目前，激光吸收光谱气体分析仪已在催化裂化再生烟气分析中得到了成功的应用[2-3]。
1 DLAS技术原理
与传统红外光谱技术相同，DLAS技术本质上是一种吸收光谱技术，通过分析光被气体的选择吸收来获得气体浓度。但与传统红外光谱技术不同，它采用的半导体激光光源的光谱宽度远小于气体吸收谱线的展宽。因此，DLAS技术是一种高分辨率吸收光谱技术，激光穿过被测气体后的光强衰减满足Beer-Lambert关系[4]：
 |
(1) |
式中I0(ν) 和I(ν) 分别表示频率为v 的单色激光入射时和经过光程L、体积浓度为X、温度为T、压力为P的气体后的光强。S(T)表示气体吸收谱线的强度，是气体温度的函数；线形函数g(v-v0)表征该吸收谱线的形状，它与气体温度、压力有关。线强S(T)和线形函数g(v-v0)的乘积就是吸收谱线的吸收截面。通过测量气体对激光的衰减，根据公式(1)以及S(T)和g(v-v0)与温度、压力等的定量关系，可以获得精确的气体浓度。
2 实验室测量
2.1 实验装置
图 1为实验系统。半导体激光器发出的激光束穿过气体室中的被测气体后由传感器接收。气体室长50 cm，两端分别设置有进气口和出气口。实验中气体室内通入不同浓度的被测气体(如O2)，气体浓度的配比通过调节被测气体和N2气体流量计的流量完成，气体压力由气体进出口阀门及真空泵调节，并通过压力表准确测量。
使用频率为100 Hz的三角波调制激光器的驱动电流，使激光器输出激光频率线性扫描过被测气体吸收谱线。实验中还使用频率为80 kHz的正弦波调制激光器的驱动电流，从而调制激光频率来实现调制吸收光谱测量。激光器的工作温度由激光器控制器中的温度控制器通过热电冷却器(Thermoelectric cooler，简称TEC)来调节。测量激光束经被测气体吸收后被传感器接收并转换为电信号。该信号经过放大、滤波等处理后通过锁相放大器对其160 kHz(正弦波电流调制频率的2倍)信号分量进行相敏检测得到二次谐波信号。该二次谐波信号经放大后由A/D采样，在计算机中进行处理和计算，便可得到被测气体的浓度。
2.2 实验结果及分析
向图 1所示实验系统中通入不同浓度的氧气，分别为零点气、35%、50%、70%、100%满量程浓度的气体，得到图 2所示的信号波形，其最大线性度偏差为0.025%，小于满量程的1%。
另外，也对分析仪器的其他性能进行测试，测试结果表明其具有较好的重复性(< 1% F.S.)，较小的零点漂移(< 1% F.S.)，极短的响应时间(< 1 s)，非常适应于FCC再生烟气测量的应用。
3 FCC再生烟气分析中的应用
长期以来，催化再生烟气温度高、压力大、粉尘含量高[5]，其测量一直是分析中的难点，传统的分析方法通常是采用离线采样加预处理过滤气体，然后再用红外和磁氧分析仪测量的方法，如图 3。为了防止烟气颗粒堵塞采样管道，系统用Φ18×3的不锈钢管将烟气从采样点(催化三旋出入口)引出到预处理系统。先和循环水在气水混合器内的盘管中充分混合，水洗净化掉烟气中所含的催化剂粉尘颗粒，再由汽液分离罐将烟气从混合液中分离出来，由于分离出的烟气中含有大量水汽和一些小尘粒，因此用自清扫过滤器进一步除尘，再经减压，最后用旋风冷凝器去除气体中的残余水分，干燥后的烟气经流量计调节后至红外和磁氧分析仪进行分析。由于系统设计上将烟气从管道引出后会降温，造成催化烟气中的水汽被凝析出来，凝析出的水分与烟气中的催化剂粉尘形成糊状物堵塞采样管道，因此又在采样管道上加蒸汽三通，管道堵塞时可用蒸汽反吹，一方面由于蒸汽系统压力比较大，另一方面由于蒸汽中含水，有助于溶解管道中堵塞的催化剂粉尘。为防止催化剂的腐蚀和堵塞，通常采样管线至少需用Φ18×3的不锈钢管。从以上催化再生烟气的设计和使用方法分析上，不难看出分析系统存在以下问题：
(1) 催化再生烟气采样管道经常堵塞，烟气从三旋系统引出后降温，析出水分，易和催化剂粉尘形成糊状物堵塞管道。蒸汽反吹只是事后的补救措施，不能从根本上解决问题，造成人员的维护量极大。
(2) 为彻底除去烟气中的粉尘，预处理系统中加入了水洗环节，但CO2密度比空气略大，且能溶于水，最终造成少量的O2和大量CO2的流失，人为改变了烟气的气体含量组成，造成测量不准。
(3) 烟气采样系统堵塞后，由于分析仪中含有少量的残余气体，因此，不易被及时发现。此时，分析系统不但不能及时反映工艺生产，反而可能对工艺生产产生误导作用，严重影响生产安全。再者，离线采样分析也还存在分析结果滞后等一系列问题。
因此，从方案设计和原因分析上可以看出，传统的离线催化再生烟气分析系统存在人员维护量大，分析结果滞后，且准确性差等问题。九江石化曾于2002年使用过上述系统，但由于分析不准确和维护量大等原因在使用半年后停用，期间也尝试过利用氧化锆耐高温的特点直接在三旋烟气管道上安装氧化锆分析仪，由于催化剂的腐蚀大再加上烟气的流速快，氧化锆探头不到半月就损坏了。其后，在FCC再生烟气分析这点上一直就是空白。
激光气体在线分析仪由于响应速度快，无需采样预处理，且能够真实反映再生烟气的组分，于2007年成功应用在九江石化FCC再生烟气出口测量。图 4(a)中O2测量结果表明烟气中O2浓度很好地控制在1%以下，证明没有发生过“二次燃烧”。另外，O2、CO和CO2浓度的实时准确测量，实现了实时在线计算烧焦量和焦炭产率。一段是贫氧再生，二段是高温再生，一段再生烧炭时主风中O2几乎全部耗尽，所以剩余CO浓度较高，O2浓度很低。二段高温再生时剩余的CO发生二次燃烧，再生烟气中O2相对较高。一再烟气的O2浓度必须控制在1%以下，防止一再烟气出现尾燃，损坏三旋分离器。图 4(b)中CO和CO2测量数据显示，CO浓度在3.5%~5%之间波动，表明当主风量加大时，CO燃烧完全，CO2/CO比值β变大，可以看到CO浓度下降，而CO2浓度上升，烧焦放热变大，再生器内温度很快上升，当温度达到容易导致催化剂水热失活的水平时，需要通过减小主风量进行降温，这时O2分压减小，CO浓度变大，温度过低时再次加大主风量进行升温[6-7]。
4 结论
激光气体在线分析仪具有测量精度高、稳定性好、响应速度快、抗粉尘能力强等优点，能够实时原位分析催化裂化工艺的过程气体。该分析仪在FCC再生烟气组成分析中的成功应用，可较好地提高FCC工艺的控制水平。
| [1] |
陈俊武. 催化裂化工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社, 2005.
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
2011, Vol. 40