油井压裂是目前油田开发普遍应用的增产增注措施之一。由于压裂液含有多种添加剂，如增稠剂、交联剂、杀菌剂、助排剂、粘土稳定剂和破胶剂等，压裂施工后返排的压裂废液组成复杂，含有悬浮性固体、油、溶解性有机物、细菌、无机盐等物质，具有粘度大、有机物含量高、可生化性差和处理难度大等特点。压裂废液如不及时处理或直接外排，会对井场周边环境和当地居民的健康造成不良影响[1-3]。
目前，国内油田对压裂废水多采用采油废水的常规处理工艺，即隔油-混凝(气浮或沉淀)-过滤进行回注处理，但由于压裂作业具有间歇性、分散性的特征，对采油废水的处理时常会产生一定冲击[4]，从而使得压裂废水的处理不能达到有效、经济、理想的效果。有关压裂废水的处理技术大部分工作仍处于实验室研究阶段[5-7]，且这些处理工艺存在处理成本高、技术要求高和易造成二次污染等缺点。由于废水的生物处理法具有处理效果稳定，运行费用低，无二次污染的优点，因此本研究采用絮凝、化学氧化与生物联合处理工艺对油田压裂废水进行处理，使处理后的水质能达到二级外排标准，为此类废水的达标排放处理技术提供了一定的实验依据。
主要仪器：HBA-100COD自动测定仪；TF-1 BOD可调恒温培养箱(20℃±1℃)；pH211型酸度计；JJ-4六联搅拌器；恒温箱；SHZ—D(Ⅱ)循环水式真空泵；玻璃砂芯过滤装置；3.5L SBR反应器(自制)；电子显微镜等。
主要试剂：重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸、H2O2(w ，30%)、HCl、NaOH、硫酸亚铁等为分析纯试剂，聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM，相对分子质量为1200万)为工业品。
本研究处理的压裂废水取自中原油田采油一厂，呈黄褐色，对其各水质指标进行分析[8]，主要包括pH值、悬浮固体含量(SS)、化学耗氧量(COD)和生化耗氧量(BOD5)等。
取一定量的压裂废水，用0.1%的HCl或NaOH溶液调节废水的pH值至7.0~7.5，以COD去除率为指标，采用L9(33)正交试验设计，研究PFS投加量、PAM投加量、处理废水初始COD值和絮凝搅拌速度四因素对压裂废水的絮凝处理效果，以确定影响压裂废水絮凝处理的主要因素及适宜的絮凝条件。废水絮凝实验按SY/T5890-1993[9]标准进行。
采用1.3所确定的最佳实验条件处理压裂废水，对处理后废水进行Fenton试剂氧化处理。利用L9(33)正交试验，以H2O2投加量、FeSO4投加量、反应温度、反应时间为试验因素[10]，以处理后废水上清液COD去除率为指标，进行压裂废水的氧化处理实验研究，以确定影响压裂废水氧化处理的主要因素及适宜的氧化反应条件。
采用1.4所确定的最佳实验条件处理压裂废水，对处理后废水进行SBR处理。SBR池为有机玻璃制作，尺寸为：长×宽×高= 200mm×100mm×300mm，有效容积为3.5 L。池内经培养驯化的污泥浓度控制在2500 mg/L~3000 mg/L。实验温度为20 ℃~25 ℃，由曝气泵曝气，上清液由排出管排水。SBR的运行包括瞬时进水、曝气、沉降和排水四个阶段。
由表 1压裂废水的水质分析结果可见，本实验压裂废水pH值为6.7，呈弱酸性；具有“四高”特点，即COD值高、矿化度高、Cl-含量高和悬浮性固体(SS)含量高；密闭封存放置1个月，粘度仅降低8.9%，水中有机物稳定，破胶降粘困难；水样的BOD5/COD值为0.19，小于0.25，说明该废水可生化性差，不宜直接进行生物处理。
采用L9(33)正交试验设计，研究PFS投加量、PAM投加量、处理废水初始COD值和絮凝搅拌速度四因素对压裂废水絮凝处理效果的影响，试验各因素、水平及试验结果见表 2。
由表 2可知：当搅拌速度为100 r/min、PFS加量为50 mg/L、PAM加量为4 mg/L、废水初始COD值为2753.3 mg/L(稀释2倍)时，废水经絮凝处理后的COD值由2753.3 mg/L降至1360.7 mg/L，COD去除率为50.58%。四因素中，影响压裂废水絮凝处理效果的主要因素依次为：废水初始COD值、PFS投加量、PAM投加量和搅拌速度。压裂废水初始COD值为影响絮凝效果主要因素的可能原因是压裂废液的粘度较高时，混凝剂凝聚作用的阻力相应增大，絮体较难于形成，且沉降较慢，絮凝效果较差。为进一步验证上述结果，在最佳絮凝剂投加量的情况下分别处理原水与稀释1~3倍的四个水样进行絮凝实验，结果见图 1。
由图 1可知：增加稀释倍数对降低COD值有利，但当稀释倍数由2增至3时，COD的去除率增加趋势变缓，仅由52.78%增至54.70%。分析原因认为：可能絮凝处理过程对被絮凝物质浓度也有一定范围要求，并非越低越好。本实验结果与表 1数据基本吻合，当用采油污水将压裂废液稀释使其初始COD控制在2700.0 mg/L左右时，絮凝处理可达到较好的效果。因此，对该压裂废水进行絮凝处理时，应将废水稀释2倍左右。
采用2.2所确定的最佳实验条件处理压裂废水，通过L9(33)正交试验，研究H2O2投加量、FeSO4投加量、反应温度和反应时间四因素对压裂废水氧化处理效果的影响，试验结果见表 3。
由表 3可知：不同实验条件下COD去除率变化幅度较大，且出现COD去除率为负值的情况，这可能是由于测定压裂废水COD时，氧化剂重铬酸钾只能氧化其中90%的短直链碳氢化合物[11]，废水中原来不能被重铬酸钾氧化的有机物经·OH氧化后发生降解，转变为可通过COD反映出的有机物含量[12-13]，故使处理后废水的COD值反而有所增加，表现为COD去除率出现降低，甚至出现负值。当H2O2投加量为1000 mg/L、FeSO4投加量为200 mg/L、反应温度为40℃、反应时间为45 min时，压裂废水经先絮凝后Fenton氧化处理的COD值最低，COD去除率最高，达45.22%。四因素中，影响絮凝后压裂废水氧化处理效果的主要因素依次为：反应温度、H2O2投加量、FeSO4投加量和反应时间。考虑到中原油田实际情况，稀释用采油污水水温一般在40 ℃~55 ℃[4]且没有引起过氧化氢的不必要分解，在对压裂废水进行絮凝—氧化处理时，温度保持在40 ℃左右可实施性较强并有利于对废水中有机物的降解去除，温度再继续增高使处理成本急剧增加。
为提高处理效果，采用优选H2O2投加量以提高本实验条件下压裂废水的絮凝-氧化处理效果。在FeSO4投加量为200 mg/L，反应温度为40 ℃，反应时间为45 min条件下，分别按800 mg/L、900 mg/L、1000 mg/L、1100 mg/L和1200 mg/L的投加量向絮凝预处理后废水中投加H2O2，测定不同加量处理后上清液的COD值，实验结果见图 2。
由图 2可知：随着H2O2投加量的加大，压裂废水经絮凝氧化处理后，其COD不断降低，表现为COD去除率逐渐增加；当H2O2投加量为1000 mg/L时，COD去除率达到最高，达46.67%；当H2O2投加量超过1000 mg/L，压裂废水的COD去除率又出现降低。这可能是由于H2O2投加量增大，反应体系中·OH+ H2O2→H2O+HO2·副反应增强[13]，使生成的一部分·OH被消耗并被转变成O2，·OH的表观生成速率减低，其对废水中有机物的氧化降解能力下降[14]。因此，在本实验条件下，对于压裂废水进行先絮凝后Fenton氧化处理时，H2O2的最佳投加量选为1000 mg/L，这与2.3.1所得结论相一致。为进一步降低成本，在反应温度为40 ℃、H2O2的投加量为1000 mg/L、反应时间45 min条件下，改变FeSO4投加量分别为50、100、150、200、250、300 mg/L，考察FeSO4投加量对压裂废水COD去除率的影响，结果见图 3。
由图 3可知，随着[Fe2+]的增加，去除率逐渐增大，当FeSO4投加量为150 mg/L时，增大趋势变缓，当[Fe2+]继续增加到一定程度后，COD去除率反而出现下降的趋势。出现这种现象的原因为[Fe2+]低时，[Fe2+]增加有利于加快催化反应；但是[Fe2+]过高时，反应开始产生的大量·OH和H2O反应，造成两者的浪费[15]。另外，过多的[Fe2+]会被氧化为[Fe3+]，消耗氧化剂反而使出水COD值增高。鉴于处理成本及处理效果，选择FeSO4投加量为150 mg/L，此时COD去除率为43.83%。
综上，絮凝后的压裂废水适宜的Fenton氧化实验条件为：H2O2的投加量为1000 mg/L、FeSO4投加量为150 mg/L、反应温度为40 ℃、反应时间为45 min，在此条件下处理压裂废水的COD值由氧化前的1360.7 mg/L降至氧化后的764.3 mg/L，COD去除率为43.83%。
采用经2.3所述的絮凝-Fenton氧化条件处理后的废水作为SBR反应器进水，即在进水COD值为764.3 mg/L条件下，采用瞬时进水，研究不同曝气时间对SBR处理效果的影响，结果见图 4。
由图 4可知：随着曝气时间的延长，进水的COD去除率不断上升；当曝气达8 h时，SBR池内废水的COD去除率最高，COD值为128.9 mg/L，已达国家二级排放指标；再继续曝气，则出水的COD值反而升高，这可能是由于此时废水中为活性污泥微生物生长和繁殖所提供的有机营养物已经较低，污泥处于“饥饿”状态，引起污泥中部分污泥因缺乏营养而解体或死亡，解体污泥的成分溶于废水中[16]，从而造成出水COD值反而增加。因此，本实验条件下，曝气时间8 h较为合适。
SBR沉淀时间对整个工艺的处理效率至关重要，本研究以絮凝氧化处理后的压裂废水为进水，采用瞬时进水的方式进水，曝气8 h后，在沉降时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h时，取SBR反应器出水，并测定其COD值，以研究本实验条件下SBR反应器的沉降时间对处理废水的COD去除率的影响，结果见表 4。
由表 4可知：在沉降时间为0.5 h时，SBR反应器出水的COD已降至133.11 mg/L，即已达到国家二级排放标准。随着沉降时间的延长，SBR反应器出水COD值变化幅度不大，在沉降时间为1.5 h~2.5 h时，其COD值及其去除率已处于稳定状态。考虑处理成本，沉降时间选1 h为宜。
综合上述实验结果，可以确定出经絮凝-氧化预处理后压裂废水的SBR处理适宜工艺条件为：瞬时进水、曝气8 h、沉降1 h。经SBR处理后，出水的COD值为125.84 mg/L，达到国家二级排放标准。
(1) 中原油田压裂废水的絮凝-氧化-SBR处理的适宜条件和处理流程为：对废水进行适宜稀释，控制其COD值在2000 mg/L~3000 mg/L，在PFS加量为50 mg/L、PAM加量为4 mg/L、搅拌速度100 r/min条件下进行絮凝处理30 min，再在H2O2投加量为1000 mg/L、FeSO4投加量为150 mg/L、反应温度为40 ℃条件下氧化处理45 min后进入SBR反应器，SBR运行条件为：瞬时进水、曝气8 h、沉降1 h。
(2) 经絮凝-Fenton氧化-SBR联合处理后压裂废水的COD去除率可达95.43%，出水的COD值降至125.84 mg/L，达到国家二级排放标准。
(3) 压裂废水采用絮凝-Fenton氧化-SBR联合处理药剂成本为6元/m3左右，由于压裂废液产生量相对于采油污水量要小得多，处理过程中产生的污泥可进入采油污水处理系统的污泥干化池与采油污水处理过程中产生的污泥一起进行处理，不会对污泥处理系统产生大的影响，从而可以降低处理综合成本和污泥的二次污染。
2011, Vol. 40 Issue (1): 95-99
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