气相甲醇脱水法生产二甲醚(DME)具有操作简单，自动化程度高，三废排放量少等特点，生产过程包括甲醇加热、蒸发、甲醇脱水和粗甲醚精馏。甲醇脱水制二甲醚反应后，体系中含有二甲醚、甲醇和水，因此必须进行分离操作，将二甲醚从其它的组分中分离出来；体系中的甲醇则经过提纯通过循环返回反应器，以提高反应物的利用[1-2]。
朱志渊[3]等采用不锈钢压延孔板波纹填料精馏制备高纯二甲醚，在精馏塔正常操作范围内，控制提馏段温度低于塔釜温度65 ℃左右，精馏效果良好，否则在操作过程中塔内上升蒸气的速度过大，超过了最大允许速度易产生液泛。同时还指出，由于粗二甲醚中含有不凝性气体(H2、N2、CO、CH4、C2H2、CO2等)在塔顶冷凝器中不断积累，超过规定的浓度将严重影响DME的纯度，所以定期排放富集的不凝性气体也是获得高纯度DME的操作条件之一。
高占笙[4]指出了传统两塔精馏的缺点，该流程第一蒸馏塔加压蒸馏会使二甲醚中溶有较多的低沸点气体(CH4、C2H2、CO等)，使产品的纯度和沸点下降。日本小见善明等经深入研究后发现，二甲醚中的低沸点气体只要经减压就容易使其分离，不必在二甲醚蒸馏塔的上部设置更多的分离填充层或塔板数。经进一步研究后发现，减压分离后得到解吸气与原料甲醇进行对流接触就能够有效地将其中的二甲醚洗涤下来并带回反应系统，同时可将溶解于原料甲醇中的惰性气体(N2等)解吸出来。为此，减压的压力虽然越低越好，但在低压下，低沸点气夹带的二甲醚量增大，所以一般以0.2 MPa~0.5 MPa的压力为宜。郑丹星[5]等以异丙醚或其水溶液作吸收剂吸收二甲醚，产物气体在20 ℃~50 ℃、1.0 MPa~3.0 MPa的操作条件下，经过精馏分离单元可以获得高纯度二甲醚产品。此外，Voss Bodil[6]、Peng[7]等也作了相关的研究和报道。
韩媛媛[8]等进行了合成气一步法制取二甲醚的精馏实验，主要组分为二甲醚、甲醇、水和CO2，指出在装有高效散装填料的精馏塔内控制精馏压力为1.0 MPa，在一定的操作工艺条件下，塔顶可得到含量大于99%的二甲醚产品。本文主要研究DME、甲醇和水三元体系的精馏，考察不同操作条件对二甲醚精馏的影响。建立二甲醚精馏过程的数学模型，采用宋怀俊[9]关于DME、甲醇和水的气液相平衡数据对模型求解，并与实验结果进行对比和讨论。
精馏装置如图 1所示。精馏塔总高1 600 mm，填料层高度1 200 mm，塔内径30 mm，进料口在填料层中部略靠上，距填料层顶部590 mm处。沿塔高从上至下分布有6个可装热电偶的开口，分别对应6个温度测量点。塔顶温度测量点对应的是冷凝器的温度，塔底温度测量点对应的是再沸器的温度；其余4个温度测量数据点分别对应第1、4、7、12块理论板。各理论板距离填料层顶部依次为80 mm、350 mm、580 mm、1010 mm。
精馏塔外部用保温材料保温，再沸器采用电加热并装有调节器，塔顶气相出口装有背压阀，使精馏过程在一定的操作压力下稳定运行；通过改变回流量来调控回流比；采用GC900C气相色谱仪分析气相及液相组成。
在原料进料量为12.1 mol/h和操作压力0.6 MPa下，维持塔的稳定运行，回流比的变化改变了产品二甲醚的浓度。如图 2所示，随着回流比的增大，塔顶产品二甲醚的浓度也逐渐得到了提高，当回流比达到0.3时，二甲醚纯度已经达到了99%，之后再增大回流比，对于提高二甲醚的纯度没有明显的作用。因此为保证塔顶液相组分中二甲醚的浓度，回流比要控制在0.3以上。
在进料流量为11.0 mol/h，回流比为0.3的操作条件下，维持塔的稳定运行，进料温度的变化将改变产品二甲醚的浓度。如图 3所示，随着进料温度的增加，进料中的轻组分直接上升进入塔的精馏段，增大了冷凝器的负荷，造成塔顶二甲醚的浓度逐渐降低，当进料温度超过70 ℃以后，造成产品中重组分的含量增加，二甲醚的浓度有较大幅度的下降。为了保证二甲醚的产品质量，进料温度不大于70 ℃为宜。
改变操作压力，使每块塔板上的气液相平衡的组成发生改变。压力升高，则气相中的重组分减少，相应地提高了气相中的轻组分的浓度，不过这是以增加塔釜能耗为代价的。
在进料流量为11.0 mol/h，回流比为0.3的操作条件下，维持塔的稳定运行，随着塔釜加热量的增加，相应塔内操作压力也逐渐增大，塔顶二甲醚的含量也逐渐升高，如图 4所示。当塔釜加热至130 ℃时，操作压力为0.6 MPa，塔顶产品二甲醚的含量已达到99.5%，之后随着操作压力的增大，塔顶产品二甲醚的含量变化不大。
进料组成的变化，直接影响精馏操作，当进料中重组分的浓度增加时，精馏段的负荷增加；对于固定了精馏段板数的塔来说，造成重组分带到塔顶，使塔顶产品质量不合格。若进料中的轻组分的浓度增加时，提馏段的负荷增加，造成提馏段的轻组分蒸发不完全，釜液中轻组分的损失加大。同时，进料组成的变化还将引起全塔物料平衡和工艺条件的变化。组分变轻，则塔顶馏分增加，釜液排出量减少。同时，全塔温度下降，塔压升高。组分变重，情况则相反。
由图 5可看出，在进料流量11.1 mol/h，回流比0.3的操作条件下，维持塔的稳定运行，随着进料中二甲醚含量的增加，塔顶产品二甲醚的浓度逐渐升高，进料中二甲醚的摩尔分数大于7%，塔顶产品二甲醚的含量就可达到99%以上。如图 6所示，随着进料溶液中二甲醚浓度的升高，即混合溶液中轻组分的含量增加，塔内各板的温度也相应有所下降，但由于进料量很小，故温差相差不是很大。
采用平衡级模型对二甲醚精馏塔进行模拟，从冷凝器到加热釜，认为有N块理论塔板。实验过程中，精馏塔只有一股液体进料，没有气相及液相侧线采出。在模拟过程中作如下假设：①精馏过程处于稳态；②各塔板上气、液相浓度均匀；③采用理论板进行计算，实际板数可以根据板效率求出。描述精馏过程的数学模型是被称为MESH方程[10]，由于变量的选择和物料、能量衡算方程写法不同，有不同形式的MESH方程表达形式。以xi, j, Tj, 和Vj为独立变量，二甲醚精馏塔的模型如下：
(1) 各组分物料平衡方程组(M方程组)。
第1块板有：
第j块板有：
第N块板有：
(2) 相平衡方程组(E方程组)。
(3) 归一化方程(S方程组)。
(4) 热平衡方程组(H方程组)。
对实验体系而言，各组分在常压下的沸点温度相差较大；液相是非理想体系，气相与理想体系相差不大，气液相平衡常数不仅与温度、压力有关，而且与组成有关。考虑到研究体系的性质特点，利用泡点法和内外法[11]的思想，建立序贯的循环嵌套迭代计算方法对MESH方程组进行求解。
含9.4%(x)的二甲醚、34.4%(x)的甲醇、其余是水的进料物流以5 ml/min的流量从填料层中部进入精馏塔，进料温度为25℃；塔顶液相产品中含二甲醚不小于99%，塔底产品中水含量约62%，精馏塔在压力0.6 MPa下操作。用上述模型和算法对实验精馏过程进行模拟，并将模拟结果与实验结果进行比较，见表 1。精馏塔轴向温度分布见图 7。
从表 1和图 7可以看出对于实验精馏体系，用上述模型和算法对二甲醚精馏过程模拟效果良好。在温度分布图 7中模拟值与实验值的相对偏差为1%~10%，精馏塔温度的模拟值与实验数据吻合良好。
(1) 对于含有二甲醚、甲醇和水三元体系的二甲醚精馏过程，在装有高效散装填料的精馏塔内进行二甲醚精馏实验，控制精馏压力在0.6 MPa，回流比大于0.3的操作条件下，塔顶可得到摩尔分数大于99%(x)的二甲醚产品。
(2) 在压力0.55 MPa~0.95 MPa，进料温度20 ℃~80 ℃，回流比0.1~0.6，进料中二甲醚摩尔分数0.070 5~0.135 4的范围内，考察了操作条件对二甲醚精馏的影响。实验结果表明：随着操作压力、回流比和进料中二甲醚摩尔分数的增加，塔顶所得二甲醚的含量随之增大；进料温度不大于70 ℃为宜。
(3) 以平衡级理论为依据建立了二甲醚精馏塔的数学模型，采用序贯的循环嵌套迭代计算方法对模型求解，模拟计算值与实验值吻合良好。
D为塔顶液相流量，mol/h；F为进料流量，mol/h；H为焓，J/mol；L为液相流量，mol/h；N为塔板；P为压力，MPa；Q为热量，J/s；R为回流比；t为温度，℃；V为气相流量，mol/h；W为塔底液相物流，mol/h；x为液相组分摩尔分数；y为气相组分摩尔分数。
上标
F为进料；L为液相；V为气相。
下标
D为塔顶；F为进料；i为组分；j为塔板；W为塔釜。
2011, Vol. 40 Issue (2): 119-122, 140
2011, Vol. 40 Issue (2): 119-122, 140