自然界中天然气水合物是由水和天然气(主要是甲烷)组成的冰态物,主要赋存于海底以下(0~1 500) m的沉积层和陆地永久冻土带[1~3]。但是人们对水合物在沉积物中生长分解特性了解还很少,这种认识的缺乏直接影响了对沉积物中水合物的赋存状态、稳定域以及沉积物层结构变化的深入理解。许多学者对纯水(溶液)中水合物的反应过程进行了详细研究[4],获得的成果已经成功地应用于管道水合物的抑制,而这些结论应用于自然界中水合物时,却出现不同程度的偏差[5]。沉积物中水合物的形成条件与在井筒、管道中有明显的不同。在井筒和管道中, 可以忽略气体或液体与管道壁面间的界面效应;而多孔介质中如果孔隙很小,流体与孔隙壁面间存在界面吸附、润湿作用,所以必须考虑界面效应对天然气水合物形成条件的影响。
目前研究沉积物中水合物生成/分解特性大多在硅胶、玻璃、活性炭等多孔介质材料进行,颗粒大小和孔隙尺寸都比较均匀[6]。而自然界中沉积物的性质、结构、堆积状态等比较复杂,实验难度也相对较大,所以相关报道较少。刘峰[7]在7.0 MPa、恒温2.0 ℃条件下发现海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的诱导期较相同条件下甲烷-水体系中甲烷水合物生成的诱导期缩短1/ 3 (约40 h),而Hailong Lu[8]等研究甲烷水合物在淤泥沙层及黏土沉积物中的生成和分解特性时,发现在沉积物中水合物的生成时间较长,在粘土沉积物中水合物饱和度很低。Rietenaberg等[9]发现浓度为200 mg/L、34 g/L的斑脱土悬浮液和34 g/L的硅土悬浮液对水合物形成有明显影响,可有效减小水合物形成所需的压力,由此认为悬浮液微粒及矿物质的表面特性有助于晶体成核。而Cha[10]认为反应动力的增加可能是第三界面的存在为水合物的生成提供更多的成核中心。实际上沉积物中水合物的生长模式也发生了改变。Tohidi等[11]将甲烷鼓泡通过一个盛有粗、细颗粒沙子的管子中,结果在粗颗粒沙子的沉积物中水合物广泛地生成于孔隙中,并与沉积物结合成一个整体。而在细颗粒沉积物中气体只能形成几个细微的通道,水合物最初只在细通道的两旁生成、沉积,最后这些充满气体的孔隙中都生成了水合物。并且通过可视化研究发现,水合物首先在孔隙中心生成,而不是依附在沉积物表面;只有在小尺寸颗粒或孔隙已经大部分被水合物占据的情况下才有可能发生固结现象。而且,即使在水合物饱和度很高时,沉积物颗粒表面依然会附着一层水膜。自然界中在细粒的沉积物层水合物以结核状、透镜状、层状存在,在较粗的沉积物层水合物以块状形式出现在孔隙中。不同沉积物中水合物有不同的生长模式,说明沉积物类型对水合物的生长形态和分布起着重要的作用[12]。Kleinberg等用核磁共振(NMR)技术发现水合物孔隙生长模式[13]。但是,沉积物中水合物的成核生长模式非常复杂,目前并没有统一的认识[14]。
本文以7种高纯石英砂模拟沉积物,研究甲烷水合物在其中的生成过程,分析水合物生成诱导期、生成时间与石英砂粒径和“记忆效应”之间的关系,为进一步理解沉积物中水合物反应机理、勘查和开采水合物资源以及二氧化碳气体海底封存提供重要的理论基础[15]。
实验装置在文献[16]中已有详细描述,这里仅做简要介绍。图 1为实验装置示意图,主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据测控系统、气体增压系统四部分。反应釜最大工作压力40 MPa,净容积250 mL,容积可以通过内垫密封性较好的不锈钢垫块改变。反应温度由温度传感器测量(Pt100),精度为±0.1 K,实验时探针伸入到样品中约20 mm。反应压力由压力传感器记录,最大量程40 MPa,精度±0.25%。实验时反应釜置于恒温冰箱中,通过三级系统控温。一级温控为空气浴,控温范围-30 ℃~50 ℃;二级和三级温控为恒温水浴,控温范围-40 ℃~+50 ℃;总的控温范围为-40 ℃~+50 ℃,控温精度±0.1 K。实验过程中温度和压力由数据采集系统自动记录。
实验中甲烷水合物定容生成,对系统的密闭性要求较高。所以在实验前先充入N2至最大工作压力,如果在某一温度下,72 h压力不下降,说明系统没有漏点。然后进入下一步操作。
实验所用甲烷气体纯度为99.99%,由青岛瑞丰气体有限公司提供。二次去离子蒸馏水自制。石英砂为专门加工的高纯度石英砂(纯度>99.9%),7种石英砂分别用NO.1、NO.2、NO.3、NO.4、NO.5、NO.6、NO.7表示,并用马尔文MS2000激光粒度分析仪进行粒径分析,结果如表 1所示。
(1) 试压、检漏、洗釜。
(2) 将石英砂和蒸馏水交替倒入釜中,用橡胶锤敲击使石英砂压紧,滤掉多余的蒸馏水,然后再静置12 h左右,进一步滤除掉多余的蒸馏水。
(3) 将反应釜放入空气浴(水浴)中,适当降低温度(以尽可能减少水分蒸发),抽真空约30 min,然后充入甲烷气至实验压力。
(4) 静置24 h让甲烷充分溶解,直至压力没有变化。
(5) 启动温度控制系统至设定温度,温度稳定后开始生成分解实验。数据采集仪记录过程温度和压力变化。
在静态体系中, 甲烷和水反应诱导期相当长[17]。因为水中氢键结合的水分子要从无序的或者说无晶体构架的液态变形到有序的5边形12面体,并且包裹甲烷分子是一个漫长的过程。水分子与溶解在水中的甲烷分子不断积聚,直到积聚团大小和浓度达到临界成核条件,甲烷水合物才开始生成。在本文实验中甲烷-水静态体系在初始压力Pin和初始温度Tin分别为18.5 MPa,273.4 K(相应的过冷度Tsup为18.6 K)条件下,系统保压近半个月后才出现温度信号升高、压力信号下降现象,表明水合物开始生成。由于气液界面最先达到成核浓度条件,因此水合物通常在界面首先成核长大。随着水合物层的增大,反应速度开始受到甲烷穿过水合物层的质量扩散速率控制,即所谓的铠甲效应[18]。这时提高静态体系中水合物反应速率实际就是提高甲烷气体扩散速率。
甲烷-水体系中引入沉积物后,一般情况下能够促进水合物的生成,具体表现在反应诱导期缩短,生成速度提高[9, 10, 19]。但是沉积物中水合物的成核生长模式非常复杂,Ecker[14]提出了水合物在沉积物中3种生长模式,即悬浮、接触和胶结。甲烷气是非极性、非润湿相,更易于被限制在较大的孔隙中。甲烷在水中的溶解度非常低,加上孔隙毛细管压力作用,在大的孔隙中甲烷浓度较高,或者说在较大的孔隙中甲烷和水可能同时满足反应条件的几率更大。所以很多研究人员认为甲烷水合物首先在最大孔隙中悬浮生长[12, 14]。但是,水合物生成模式可能受沉积物的结构特性(如表面物理化学性质、颗粒大小、孔隙尺寸等)和实验条件(如温度、压力、孔隙水性质、孔隙水饱和度、气体扩散方式等)多种因素的影响,因此,文献结论可能都有一定的局限性。不同的生长模式是否对生成动力学影响不同以及水合物的生成是否会改变孔隙网格和流体状态,从而影响后续的生成过程和水合物分布,尚需要进一步研究。
为探讨7种石英砂中甲烷水合物生成诱导期和“记忆效应”对诱导期的影响,实验时孔隙水饱和,初始压力Pin均控制在13.0 MPa±0.2 MPa,过冷度Tsup控制在14.2 K±0.1 K(如表 2,Tin表示初始温度),结果如图 2所示。从图 2中可以看出,在石英砂-水-甲烷静态体系中甲烷水合物生成诱导期比甲烷-水静态体系中明显缩短。随着石英砂粒径减小,甲烷水合物诱导期增加。NO.1石英砂-水-甲烷体系中甲烷水合物诱导期仅为39.3 h,NO.7石英砂中诱导期为82.1 h。这些现象说明石英砂颗粒作为第三界面为水合物的生成提供了更多的成核中心,加速了甲烷和水分子之间的聚集。但是随着石英砂粒径的减小和颗粒间孔隙的减小,直接影响了甲烷气体的扩散速率和浓度,又阻碍了水合物的成核,使得诱导期增加。值得注意的是,NO.1到NO.3三种石英砂中诱导期曲线斜率基本一样,而从NO.3到NO.7五种石英砂中诱导期曲线斜率不断发生变化。结合表 1石英砂粒径分析结果发现,NO.1、NO.2、NO.3三种石英砂中没有粘土级成分,而从NO.4开始出现粘土级成分,诱导期增加幅度明显提高;NO.4、NO.5、NO.6三种石英砂粘土级成分较为接近,所以诱导期增加幅度差别不是很大;但是NO.7石英砂主要成分为粘土级,诱导期增加幅度又明显提高。这种变化表明,石英砂中粘土级成分比例对甲烷水合物生成诱导期影响较大。
在相同的初始条件下,实验也研究了孔隙水“记忆效应”与甲烷水合物诱导期之间的关系,共重复实验三次。实验中对反应物不做任何改变,保持反应釜密封,仅仅通过降温和升温的方式使甲烷水合物生成/分解,结果显示反应诱导期表现出随机性(如图 3)。这种随机性不仅体现在同一种石英砂中不同重复次数,也表现在不同石英砂之间,即诱导期与石英砂粒径和重复次数之间都没有规律性。但是,孔隙水“记忆效应”明显缩短了甲烷水合物反应诱导期。在实验条件下7种石英砂中甲烷水合物成核在0.2 h~0.64 h完成。这说明石英砂中孔隙水的结构状态(反应历史)也会影响水合物的生成诱导期。这种现象与纯水-甲烷体系中类似[4]。
石英砂中甲烷水合物成核结束即进入大量生成阶段。由于甲烷水合物生成是放热过程,这时体系温度会突然升高;甲烷气体的消耗导致体系压力下降。实验中通过观测温度和压力长时间保持不变,即认为反应结束,这一段时间即为本文所指的生成时间。从图 2中可以看出石英砂中甲烷水合物生成时间与石英砂粒径的关系与诱导期类似。随着粒径减小,生成时间增加,其中NO.1石英砂在20.3 h内完成反应,NO.7石英砂在63.8 h内完成反应。石英砂中粘土级成分比例对生成时间有明显的影响,表现在图 2中曲线在NO.4、NO.5和NO.6石英砂处斜率增加。这些现象表明,石英砂中甲烷水合物进入生长阶段后甲烷气体的扩散速率是控制生成速度的主要因素,而石英砂粒径的减小,导致孔隙尺寸的减小,阻碍了甲烷气体的快速扩散,所以生成时间增加。在相同的条件下,通过三次重复实验也研究了孔隙水“记忆效应”对生成时间的影响,结果显示7种石英砂中甲烷水合物生成时间在2.86 h~3.21 h之间,生成时间明显缩短,同时也表现出随机性特点(如图 4)。
通过对7种不同粒径石英砂中甲烷水合物生成诱导期、生成时间以及孔隙水“记忆效应”的影响研究结果表明,在石英砂-水-甲烷体系中水合物生成诱导期较水-甲烷体系中明显缩短;石英砂粒径减小,诱导期变长,石英砂中粘土级成分比例对其影响明显;孔隙水“记忆效应”极大缩短甲烷水合物的诱导期,并表现出随机性。石英砂中甲烷水合物生成时间与石英砂粒径、孔隙水“记忆效应”的关系与诱导期类似。