石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (2): 128-131
固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油
徐建春1 , 李雪2 , 付正祥1 , 徐成华2 , 刘建英2     
1. 四川工商职业技术学院轻化工程系;
2. 成都信息工程学院资源环境学院
收稿日期：2010-10-31；修回日期：2010-12-18
作者简介：徐建春:女, 1973年生。讲师。主要从事环境催化领域研究;
徐成华：男, 1972年生。教授。主要从事环境催化、石油化工等领域的研究, 电话: 028-8596601，E-mail: xch@cuit.edu.cn1.
摘要：本文采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂，并应用于聚丙烯废塑料催化裂化制燃油。同时考察了催化剂组成、焙烧温度、反应温度、催化剂用量对塑料催化裂解反应的影响。结果表明，在硫酸/TiO2-SiO2质量比为3、TiO2/SiO2摩尔比为1、经500 ℃焙烧所制备的固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化剂对塑料裂解反应具有最好的催化性能；在最佳裂解工艺条件(反应温度420 ℃、催化剂用量2 g/10 g塑料)下，液体燃油的收率可达78.6%。催化剂的正丁胺-TPD表征结果表明, SO42-/TiO2-SiO2催化剂表面具有较多的强酸和超强酸位，XRD结果表明, 金红石相TiO2对超强酸位的形成有利。
关键词：废旧塑料    固体    超强酸    催化裂解    燃油    
Fuel-Oil Production from Catalytic Pyrolysis of Waste Plastic over the Solid Super Acid SO42-/TiO2-SiO2
Xu Jianchun1 , Li Xue2 , Fu Zhengxiang1 , et al     
1. College of Sichuan Technology and Business, Chengdu 611830, Sichuan;
2. College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, Sichuan
Abstract: SO42-/TiO2-SiO2 solid super acid catalysts were prepared by sol-gel and impregnation methods, and applied in the catalytic pyrolysis of waste plastics containing polypropylene in the present work. At the same time, the effects of the catalyst composition, calcination temperature, pyrolysis temperature and catalyst amount on the pyrolysis of waste plastics were also investigated in details. The results showed that the optimum conditions for the preparation of solid super acid SO42-/TiO2-SiO2 were H2SO4/TiO2-SiO2 mass ratio of 3, TiO2/SiO2 molar ratio of 1, and calcination temperature 500℃. Under the optimum pyrolysis conditions (temperature 420℃, catalyst amount 2 g/10 g waste plastics), SO42-/TiO2-SiO2 gave a yield of liquid fuel up to 78.6%. The n-butylamine-TPD characterization showed that the polypropylene catalytic pyrolysis mainly occurred over the super acid sites of SO42-/TiO2-SiO2 catalysts. XRD results showed that rutile TiO2 was beneficial for the formation of super acid sites.
Key words: waste plastics    solid super acid    catalytic pyrolysis    fuel oil    

随着塑料制品用量的增加，作为固体废物塑料的废弃量也随之上升。有效、安全、环保地处理与利用废塑料日益成为全球关注的问题。废塑料的最简单处理方法就是填埋和焚烧，然而这两种处理方法会造成资源浪费及相应的环境问题。废塑料是一类高分子长链碳氢化合物，可通过热裂解或催化裂解的方法将其转化为低碳有机化合物，以实现废塑料的燃油化。我国废塑料炼油起步较晚，目前主要采用热裂解进行转化，其产油量不到40%，大部分转化为废渣、废气。研究[1, 2]表明, 废塑料在酸催化剂作用下可发生催化裂解生成小分子有机烃类物，其中C5以上的液态烃可作燃油，所报道的固体酸催化剂主要有ZSM-5、USY、MCM-41等分子筛[1-3]以及Mg-Al、Si-Al、Zn-Al复合氧化物[4-6]。然而塑料高分子化合物难以进入分子筛孔道以充分利用其内表面的酸中心，金属复合氧化物的酸性较低，其催化裂解活性过低[7]。

本文采用溶胶-凝胶法制备了固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-SiO2，并应用于聚丙烯废塑料的催化裂解。详细考察了固体超强酸的组成、催化剂焙烧温度、反应温度、催化剂用量对废塑料催化裂解反应的影响，并采用XRD和正丁胺-TPD技术对催化剂的晶型及表面酸性进行了表征。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备SO42-/TiO2-SiO2催化剂。TiO2-SiO2复合氧化物采用溶胶-凝胶法制备：将正硅酸乙酯加入到50%乙醇水溶液，搅拌30 min后用稀氨水调节溶液的pH=9左右并继续搅拌3 h，快速加入一定量的钛酸丁酯，并继续搅拌2 h、静置24 h后得到透明的凝胶，于120 ℃烘箱中烘干以去除溶剂，所得固体样品于400 ℃焙烧4 h得TiO2-SiO2复合物；最后采用一定浓度的硫酸对TiO2-SiO2进行等体积浸渍30 min，并在预定温度下焙烧4 h，即得到SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸。

1.2 催化剂表征

催化剂晶型在辽宁丹东方圆仪器厂DX-2500型X-Ray Diffractometer仪采用X射线粉末衍射(XRD)进行检测，Cu Kα为射线源、管电压40 kV、管电流25 mA、扫描范围5°~80°。在天津先权公司TP-5080型化学吸附仪上采用正丁胺-程序升温脱附(BA-TPD)对催化剂表面酸性进行测试，将0.1 g催化剂于300 ℃下真空脱气1 h后降至80 ℃，通入正丁胺饱和气进行化学吸附0.5 h，并经真空抽气1 h以去除物理吸附的正丁胺，然后由80 ℃程序升温(10 ℃/min)到900 ℃并恒温0.5 h，脱附的正丁胺采用TCD进行检测。

1.3 废旧塑料催化裂解

废塑料催化裂解在间歇式反应器中进行，将10 g聚丙烯废塑料碎片装入250 mL反应器中，并加入预定量的催化剂。密闭反应器，启动加热设备将反应器升至裂解反应所需温度(380 ℃~440 ℃)，在搅拌条件下进行催化裂解反应。产生的低沸点有机物产物从反应器出口排出, 经冷阱冷凝收集液体产物，C5以下气态产物采用集气瓶进行收集。反应时间以无法收集液体产物时为准。根据所得液态油、焦油及气态产物重量计算各自的收率。

2 结果与讨论
2.1 硫酸浸渍量的选择

本文以TiO2/SiO2摩尔比为0.66的TiO2-SiO2作为前驱体，浸渍不同的硫酸量，在焙烧温度为500 ℃条件下制备了系列SO42-/TiO2-SiO2催化剂。并在反应温度440 ℃、催化剂用量1.2 g/10 g塑料的条件下，考察了硫酸浸渍量对SO42-/TiO2-SiO2催化废塑料裂解性能的影响, 如图 1所示。

图 1     硫酸浸渍量对SO42-/TiO2-SiO2催化裂解性能的影响

由图 1可知，随着催化剂中硫酸浸渍量的增加，液态油收率随之先升高后降低，当硫酸/TiO2-SiO2质量比在1.2~2.4范围内时，液态油收率均接近70%；气态烃收率随硫酸浸渍量的增大而升高，并且焦油收率随之逐渐降低。这说明硫酸浸渍量的增加，提高了催化剂的酸位量，从而使塑料催化裂解性能得以提高。然而当硫酸浸渍量过高时，催化剂单位表面的超强酸位较多，可能会引起液态烃继续裂解为小分子气态烃，从而使液态油收率下降，因此本文在制备SO42-/TiO2-SiO2催化剂时选择硫酸浸渍量为硫酸/TiO2-SiO2质量比为2。

2.2 SO42-/TiO2-SiO2催化剂TiO2含量的选择

固定催化剂中硫酸浸渍量(硫酸/TiO2-SiO2质量比)为2，焙烧温度为500 ℃时，制备了不同TiO2含量的SO42-/TiO2-SiO2催化剂。在催化剂用量1.2 g/10g塑料、反应温度440 ℃条件下，考察了催化剂中TiO2含量对SO42-/TiO2-SiO2催化裂解性能的影响，其结果如图 2所示。

图 2     TiO2含量对SO42-/TiO2-SiO2催化性能的影响

由图 2可知，随着SO42-/TiO2-SiO2催化剂中TiO2含量的增大，液态油的产率随之升高，当TiO2含量为0.5(TiO2/SiO2摩尔比为1)时，液体油收率高达74.8%；并且焦油和气体产物的收率均较低。但若进一步增加TiO2用量，液体油收率却随之下降，而焦油和气体产物的收率随之升高，其中气体产物的收率升高尤为明显；而当催化剂中只含SiO2时，液态油和气态烃的收率均较低，大部分塑料未发生裂解反应，这说明SO42-/TiO2-SiO2催化剂的超强酸位是由SO42-与TiO2相互作用而产生的，催化剂中SiO2对所产生的超强酸位主要起到分散作用，废塑料裂解反应主要发生在催化剂表面的超强酸位。若催化剂中TiO2含量过低，TiO2与SO42-产生的酸位量较少，其催化裂解活性较低；若TiO2用量过多，SiO2对其酸位分散不均匀，从而使其催化局部催化裂解反应加剧，从而生成更多的气态低碳烃产物，甚至发生严重的积炭现象。结果表明聚丙烯塑料裂解反应用SO42-/TiO2-SiO2催化剂的最佳TiO2/SiO2摩尔比为1。

2.3 焙烧温度对SO42-/TiO2-SiO2催化性能的影响

在催化剂制备中，选择TiO2/SiO2摩尔比为1、硫酸/TiO2-SiO2质量比为2的条件下，考察了焙烧温度对SO42-/TiO2-SiO2催化塑料裂解性能的影响，其结果如图 3所示。

图 3     焙烧温度对SO42-/TiO2-SiO2催化活性的影响

由图 3可知，随催化剂焙烧温度的升高，液态油收率先升高后降低，在500 ℃时达最高(70.5%)；焦油收率随焙烧温度升高而先降低后升高，而气态烃收率变化并不明显。这说明焙烧温度可能对催化剂超强酸位的形成影响较大，温度较低时，硫酸难以与TiO2作用生成TiOSO4而产生超强酸位[8]；过高的焙烧温度还会使晶粒烧结，催化剂表面积下降[9]，也可引起SO42-分解，从而使形成的酸位减少。从实验结果来看，制备SO42-/TiO2-SiO2催化剂的最佳焙烧温度为500 ℃。

2.4 SO42-/TiO2-SiO2表征

由500 ℃焙烧制备的含不同TiO2量的SO42-/TiO2-SiO2催化剂的XRD结果(图 4)可以发现，所有催化剂未出现SiO2的特征衍射峰，这说明SiO2在催化剂中主要以无定型形式存在。但在2θ=25.2°、37.9°、48.2°处出现了锐钛矿型TiO2物相的特征衍射峰，同时也在2θ=27°、36°、54°处出现了金红石型TiO2物相的特征衍射峰。随着催化剂中TiO2含量的减少，各特征衍射峰强度均变弱，这说明无定型SiO2对TiO2起分散作用。然后我们发现催化剂中TiO2/SiO2摩尔比的减少，在2θ=27°处的特征衍射峰强降低不明显，而由图 2的结果来看，TiO2/SiO2摩尔比为1的催化剂的催化性能最佳，这说明催化剂中超强酸位的产生可能主要来自金红石相，锐钛矿会起到协同作用。

图 4     SO42-/TiO2-SiO2催化剂的XRD结果

由不同TiO2含量的SO42-/TiO2-SiO2催化剂的BA-TPD结果(图 5)可发现，所有样品在320 ℃左右出现一较弱的正丁胺脱附峰，其归属于催化剂表面的弱酸位；随催化剂中TiO2含量的增加，在560 ℃左右和700 ℃~850 ℃区间分别出现一个弱脱附峰和较强的脱附峰带，分别归属于催化剂表面强酸位和超强酸位[10]，同时还发现这两个脱附峰强度随催化剂TiO2含量增加而先增强后减弱。这充分说明了该催化剂表面的强酸和超强酸位均是由TiO2与硫酸作用而产生的，其中大部分酸位都具有超强酸性质；但TiO2含量过高，SiO2对超强酸位分散性降低，使得部分超强酸位相互缩合，从而降低了其催化聚丙烯塑料裂解制液态油的性能，这一点可由图 2的结果得到证明。

图 5     SO42-/TiO2-SiO2催化剂的BA-TPD结果

2.5 反应温度对催化裂解反应的影响

以硫酸/TiO2-SiO2质量比为2、TiO2/SiO2摩尔比为1、经500 ℃焙烧制得的SO42-/TiO2-SiO2为催化剂，用量为1.2 g/10 g塑料条件下，考察了反应温度对SO42-/TiO2-SiO2催化聚丙烯废塑料裂解反应的影响，其结果如图 6所示。

图 6     反应温度对SO42-/TiO2-SiO2催化性能的影响

由图 6可知，随着反应温度的升高，液态油收率也随之增高，当大于420 ℃时，其收率达到74.6%并趋于平稳。而焦油收率随温度的升高而降低，440 ℃时达最小值13.3%。这是因为温度低于400 ℃时，催化剂活性较低，废塑料裂解程度不高。由此看来，升高反应温度有利于液态油收率的提高。然而，从图 6可发现，当反应温度高于440 ℃时，虽然焦油收率降低，但气态烃收率却升高，这说明温度过高，会引起大分子碳链的剧烈断键，从而产生小分子低碳烃。由实验结果来看，SO42-/TiO2-SiO2催化聚丙烯废塑料的最佳裂化温度应为420 ℃左右。

2.6 SO42-/TiO2-SiO2用量对裂解反应的影响

以在硫酸/TiO2-SiO2质量比为2、TiO2/SiO2摩尔比为1、经500 ℃焙烧制得的SO42-/TiO2-SiO2为催化剂，在催化裂解温度为420 ℃条件下，考察了催化剂用量对塑料裂解反应的影响，其结果如图 7所示。

图 7     SO42-/TiO2-SiO2用量对塑料裂解性能的影响

由图 7可知，随着催化剂用量的逐渐增加，液体油收率也在逐渐增加，焦油收率随催化剂用量增加而降低，气态烃收率变化不太明显。这说明催化剂用量的增加会加速聚丙烯塑料的催化裂解，当催化剂用量为2 g/10 g塑料(即20%)时，液态油收率高达78.6%。

3 结论

固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2在聚丙烯废塑料催化裂解制燃油反应中具有较好的催化性能，液态油收率最高可达78.6%。制备该催化剂的最佳硫酸用量(H2SO4/TiO2-SiO2质量比)和最佳TiO2/SiO2摩尔比分别为2和1，最佳焙烧温度为500 ℃；聚丙烯裂解反应主要发生催化剂表面的强酸和超强酸位，其最佳裂解温度为420 ℃。

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