纳米氧化铁作为催化剂有广泛的应用, 尤其作为光催化剂降解有机物如处理海上石油泄露污染方面，有着出色表现[1]，但因尺度小，分离困难。将纳米氧化铁固载在催化剂载体上则机械强度低，纳米结构难以保持，且受到载体表面性质如浸润性影响，传质阻力增加，催化效果降低。
阳极氧化法可在金属表面原位生成规则纳米结构，近年来多用于在铝[2]、钛[3]及部分阀金属如锆[4]、铌[5]、钽[6]等表面原位合成规则纳米管或纳米阵列，对于常见金属如铁、镍、铜等的阳极氧化还鲜见报道。
本文尝试将阳极氧化法应用于金属铁，在铁表面原位合成具有规则结构的纳米氧化铁并对其进行表征；同时对其浸润性能进行测试并与直接煅烧及自然氧化形成的铁氧化物进行对比，为进一步开发具有稳定超浸润性的新型纳米氧化铁催化剂打下基础。
自制具有搅拌功能的阳极氧化电解反应装置，主要包括WWL-LDX精密线性直流稳压稳流电源(扬州双鸿电子有限公司)，有机玻璃电解槽(自制)，磁力加热搅拌器(常州国华电子有限公司)。机械抛光采用400、1000和2000号砂纸；铁片纯度为99%(天津市福晨化学试剂厂)；化学抛光的实验试剂为氢氟酸、乳酸、硝酸、乙二醇(分析纯)。
铁片预处理：依次采用400号、1000号、2000号砂纸对铁片表面抛光以除去表面黄色氧化物。机械抛光后铁片放入丙酮溶液，于超声波清洗仪中清洗10 min以去除铁片表面的油脂。清洗后将铁片置于氢氟酸、乳酸、硝酸按一定比例配制的抛光液中进行化学抛光。预处理完成后铁片样品放入乙二醇溶液中避免氧化。
阳极氧化：该步骤在自制电解槽中完成，电解液选择0.3%(w) NH4F的乙二醇溶液300 mL，并加入9 mL去离子水。以铁片作为阳极，石墨作为阴极，两极之间的距离保持在8 mm，氧化面积为25 mm2，40 V恒电压下电解10 min。阳极氧化过程结束后将样品放入马弗炉中，400 ℃下煅烧2 h完成退火。
直接煅烧：将预处理后铁片在马弗炉中直接进行煅烧，温度为400 ℃，煅烧时间2 h。
自然氧化：将预处理后铁片置于表面皿中，暴露于空气中7天, 使其表面自然氧化。
样品表面形貌采用日本电子株式会社扫描电子显微镜(JSM-5900LV)进行观察。表面晶型结构采用荷兰帕纳科X射线衍射仪(X'Pert pro MPD)进行检测。采用Kratos Ltd.(英国)的电子能谱仪(XSAM800)分析不同样品表面成分。
接触角大小的测定采用JC2000C1接触角测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，测定样品表面的静态接触角，测定液体为蒸馏水，液滴大小为3 μL。同一样品分别测试表面三个位置点，测试值取三点接触角平均值。
分别对原料铁片和经不同处理的铁片进行SEM表征，结果如图 1所示。图 1(a)为经预处理后的原料铁片表面形貌。由图可知，表面无纳米结构，其不平整是由材料本身机械抛光过程导致。图 1(b)是铁片于空气中自然氧化后表面形貌，可观察到直径微米尺度的疏松多孔颗粒结构，可判断为铁在潮湿空气中生成的无定形氧化铁层。图 1(c)为经过阳极氧化后铁片表面形貌。由图可知，在基底表面原位生成了大量纳米丝状结构，排列密集均匀，但由于基底本身的不平整导致纳米丝排布有一定杂乱，但其生长方向均与基底表面垂直。图 1(d)为直接高温煅烧所得铁片表面结构，可观察到同样产生少量的纳米丝状结构，但相比阳极氧化铁片，其数量明显减少，且排布稀疏多呈倒伏状。
为确定经过阳极氧化及煅烧后铁片表面生成的纳米丝状结构的组成和晶型，分别对两种样品进行XRD衍射测试，结果如图 2所示。
由图可知，两者表面均原位生成了Fe2O3，其中阳极氧化所形成的Fe2O3的晶型特征峰峰高明显高于直接煅烧，说明经阳极氧化所得氧化铁晶体成型度更高。此外，在阳极氧化样品衍射峰还可观察到少量Fe3O4晶型结构。
对原料铁片和不同处理所得样品进行表面水浸润性测试，结果如图 3所示。由结果可知，原料铁片(图 3a)表面接触角为50°±2°，自然氧化样品(图 3b)表面接触角为85°±2°，阳极氧化样品(图 3c)表面接触角为7°±2°，直接煅烧样品(图 3d)表面接触角为10°±2°。由接触角值可知，虽然自然氧化形成氧化铁表面亲水性很差，但经过阳极氧化或直接煅烧所形成的氧化铁表面均呈现出超亲水特性，润湿性能有了极大的改善。
根据Wenzel理论[7]，材料表面实际接触角取决于材料的本征接触角θ*和实际表面面积与表观表面面积之比r，即cosθ= rcosθ*。粗糙表面的存在使得实际固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而在几何上增强疏水性或亲水性，即，使疏水材料更疏水, 亲水材料更亲水。
对于自然氧化所形成的氧化铁结构，结构疏松无规则，其接触角(85°±2°)接近临界角度(90°)，略呈亲水性。阳极氧化后和直接煅烧所得氧化铁结构则因表面的大量纳米丝状结构的存在，呈现出超亲水的特性。这也与Wenzel理论推导相符。但直接煅烧样品表面纳米结构相对稀疏且呈无规则排列，其对亲水性的强化效果低于阳极氧化样品。
由Wenzel理论可知，样品的表面成分不同也直接影响到其表面浸润性，因此，对样品表面进行了XPS测试，结果如图 4所示。
由结果可知，在阳极氧化和直接煅烧样品表面均含有Fe、O、C三种元素，阳极氧化的样品中三种元素的相对含量分别为12.3%、39.7%、48%，直接煅烧的样品中相对含量分别为6.4%、34.6%、59%。样品中C元素含量较高的原因可能是测试过程中受到了污染。因此，可以排除不同制备方法得到的氧化铁表面组分对浸润性的影响，可以认为，表面纳米结构的不同对二者浸润性的差异起到了关键作用。
稳定性是衡量超亲水材料的重要性质，保持长时间的超亲水性的材料具有更高的实际应用价值。因此分别对具有超亲水性的阳极氧化样品和直接煅烧样品进行超亲水性质的稳定性实验，结果如图 5所示。
由结果可知，阳极氧化样品其接触角经过72 h后，从最初的7°±2°增至45°±2°，仍保持较强的亲水性。直接煅烧样品，其接触角经过180 min以后，即从最初的10°±2°增至105°±2°，略呈现出疏水性。说明经过阳极氧化所得氧化铁表面润湿性能的稳定性远远高于直接煅烧所形成的氧化铁表面。
由前期实验可知，浸润性的不同主要是由表面纳米结构的差异引起，因此对放置6天后的阳极氧化和直接煅烧样品进行SEM表征，结果如图 6所示。
由图 6可知，放置6天后，样品表面结构均发生变化。阳极氧化样品表面纳米丝状结构密度减小，排布稀疏，且呈现倒伏状；同时，在直接煅烧样品表面已观察不到丝状结构。结合浸润性测试结果，说明氧化铁纳米丝状结构是其产生超亲水性的决定因素，能有效增加样品表面粗糙度，提高其亲水性能。而通过阳极氧化法制备的丝状结构较直接煅烧样品稳定，其超亲水性能也呈相对较高的稳定性。
本文以铁片为原料，采用阳极氧化法在其表面原位合成了规则氧化铁纳米丝结构，测试了其浸润性变化，并与其他方法所得样品进行了比较。结果表明，采用阳极氧化法可在铁片表面原位合成具有规则结构的氧化铁纳米丝阵列；所得阳极氧化纳米氧化铁表面具有稳定的超亲水性能；该超亲水性能取决于氧化铁纳米丝结构的密度和稳定性，阳极氧化法原位合成的氧化铁纳米丝阵列密度大，结构稳定，其超亲水性能保持至少72 h，表现出较高的稳定性。阳极氧化法制备的氧化铁纳米丝阵列的超亲水性，有利于极性物质在其表面的浸润，对于提高非均相催化反应的效率，具有重要的应用价值。
2011, Vol. 40 Issue (2): 137-140
2011, Vol. 40 Issue (2): 137-140