元坝地区试采脱硫工艺初探
Outline:
杨宇1
,
孟庆华2
,
雷炜2
,
姚麟昱2
,
付先惠2
1. 中国石化西南油气分公司;
2. 中国石化西南油气分公司工程技术研究院
收稿日期：2010-11-23；修回日期：2010-12-27
作者简介：
杨宇：1969年生。高级工程师；1992年毕业于原西南石油学院石油储运专业，长期从事油气田开发地面建设工作。地址：(610016)四川省成都市青羊区提督街108号中石化西南油气分公司开发处。电话：028-86787325，13808042305。E-mail:
yyyjx@163.net.
摘要：川东北元坝区块为西南油气分公司重点勘探开发区块，天然气资源丰富，区块勘探开发潜力巨大，主力气藏长兴组气藏具有含H2S及CO2腐蚀性气体的特点。由于区域仍处于勘探阶段，区域产能、稳产能力不确定。H2S含量的不稳定，使该区试采期间脱硫工艺的选择难度较大。本文紧密结合元坝目前勘探现状，通过对目前成熟脱硫工艺的深入分析，按适应性强、经济可行为原则，提出了小区域中小型脱硫的试采脱硫技术思路，并初步形成技术方案，为该区含硫气井勘探的深入及后期脱硫投产提供初步技术思路和基础。
关键词：元坝地区 脱硫工艺 试采
Primary Discussion on Desulfurization Technology of Yuanba Area Production Test
Outline:
Yang Yu1
,
Meng Qinghua2
,
Lei Wei2
, et al
1. Southwest Petroleum Branch; Sinopec;
2. Engineering Technology Research Institute, Southwest Petroleum Branch, Sinopec
Abstract: Yuanba area in northeast of Sichuan is the key exploration and development area of Southwest Petroleum Branch. It has rich resources of natural gas with tremendous potential for exploration and development, and the principal Changxing gas reservoir contains H2S and CO2. Because the area is in the exploration stage, its deliverability and rate-maintenance capability is uncertain, and H2S content is fluctuating, so it is very difficult to select desulfurization technology during production test of this area. Closely combining present exploration situation in Yuanba, and taking deep analysis of mature desulfurization technology with principle of high suitability and economic feasibility, this article proposed the technique ideas of production test for small and medium-sized desulfurization in small region, and forms a preliminary technology plan, which offers elementary technology clue and basis for deeper exploration and later production of sour gas wells in this area.
Key words:
Yuanba area desulfurization technology production test
元坝气田处于中石化巴中探区内，登记勘查面积为3 230 km2，元坝区块目前海相共部署28口井，其中完钻井13口，正钻井15口，获得工业气井5口。为准确评价储层，降低后期大规模开发投资风险，试采是必要技术手段。该区主力层位长兴组为中含H2S气藏，脱除H2S气体便成为试采工作开展的前提和基础条件。目前该区测试所反映出来的产能、含硫量存在较大不确定性，给脱硫工艺的选择带来了极大的困难。如何优选脱硫工艺，以满足不同井况及区域需要，对降低投资风险、高效试采具有重要的现实意义。
1 面临的难题
目前该区仍处于勘探阶段，气井测试过程中出现的以下特点，增大了脱硫工艺选择的难度。
1.1 潜硫量不确定
根据前期测试，长兴组气藏共有5口井获得工业产能，但各井产能差异较大，无阻流量在50×104 m3/d~200×104 m3/d，并且由于短期测试时间较短(12 h)，气井产能可能出现投入生产后急速下降或是随着井底污染解除而上升的可能性。同时，根据目前取样分析，长兴组H2S含量在4.37%~7.18%，范围较大。并且由于前期钻井、压井、酸化等措施作业，大量液体进入地层，液体可能吸收或与近井带H2S发生化学反应，从而降低近井带H2S含量。在测试时间较短(12 h左右)的情况下，该时间段取样便导致气样无法真实反映地层流体实际状况，在试采过程中常会出现H2S含量升高的现象。
气井产能的不确定，H2S含量的变化，都将直接影响潜硫量的大小，将给脱硫工艺的选择及规模大小的确定带来不利影响。
1.2 气井分布较广
元坝区块登记勘查面积为3 230 km2，开发试验区为135.6 km2，目前部署井位较为分散，气井在试验区内及外围分布较广，气井采用集中脱硫将导致偏远井湿气输送难度较大，成本较高；而单井脱硫成本投入风险过大。因此，如何满足区块的脱硫试采难度较大。
1.3 环境压力大
H2S、SO2为剧毒性气体，过量外排会对环境造成巨大污染。根据GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，新污染源硫、二氧化硫和其他含硫化合物最高允许排放浓度为960 mg/m3，并且对排放速率进行了相应的规定。随着日益严格的环境保护要求，废气排外达标将是天然气净化方案选择的重要考虑因素。
2 措施总体思路
投资风险及净化效果是决定脱硫工艺选择及规模的主导因素，因此针对客观存在的难题，需要综合考虑以下原则来决定具体的工艺措施：
(1) 由于潜硫量的不确定性，因此决定了工艺的选择需要考虑足够的操作弹性，来适应气井产能及H2S含量的变化，以满足净化需求；
(2) 由于气井试采具有不确定性和短期性的特点，净化设备不作为永久性设施，装置需要具备一定的灵活性，以满足搬迁以及更换井场的需要；
(3) 针对气井分布较散的情况，需要统筹考虑各个井场的需要；
(4) 能便捷地对净化所产生的固体硫进行后期处理，不产生环保问题及处理问题；
(5) 综合考虑一次性投资及后期运行费用，以降低成本。
针对以上原则，通过优化研究，提出了以下相应的总体技术对策和思路：①脱硫工艺的选择具有较好的弹性操作空间；②脱硫装置采用撬装方式，根据规模的大小进行模块化调整。
3 净化工艺方案比选
3.1 脱硫工艺
天然气脱硫工艺发展至今，成熟的方法很多，按不同角度分类也很多，简单来看，可分为干法和湿法两大类(见表 1)。湿法主要有化学溶剂法、物理溶剂法、砜胺法、直接转化法；干法主要有氧化铁固体脱硫剂、分子筛法、膜分离法。其它如生物脱硫、物理场脱硫等新技术仍处于发展阶段，其中发展较为迅速的为Shell-Paques生物脱硫法[1]。
表 1
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表 1 常用脱硫工艺分类表
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化学溶剂法是以碱性溶液为吸收溶剂(化学溶剂)，与天然气中的酸性组分(主要是H2S和CO2)反应生成某种化合物的脱硫方法。吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。目前醇胺法是天然气脱硫最常用的方法，以它们处理含酸性组分的天然气，再后继以克劳斯法装置从再生酸气中回收元素硫，是天然气脱硫工业上最基本的技术路线。
物理吸收法采用有机化合物为吸收溶剂(物理溶剂)，对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。总体来说由于该法对H2S的脱除效率不够高，主要适应于微含H2S的高CO2/H2S比原料气，同时再生过程较为复杂，溶剂的价格较为昂贵。
砜胺法是联合吸收法，兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学—物理吸收法，主要用于脱除H2S和CO2同时需脱除有机硫的工况。
直接转化法以氧化—还原反应为基础，借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓入空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为—体。由于其溶液的硫容量较低，故适宜用于天然气中H2S含量不高且潜硫量也不大的工况。
生物脱硫法起始于20世纪80年代，目前具有代表性的为Shell-Paques技术，该技术采用脱氮硫杆菌在碱性条件下脱除H2S，该菌为无机化能自养菌，可以从自然环境中分离并进行纯化获得，生长速度快，具有较强的适应性，具有脱硫及硫磺回收一体的特点，但其无法脱除CO2。
干法与湿法相比，具有投资小、占地面积小、运行费用低、设备简单、维修方便等优点，但由于其处理能力有限，主要适用于H2S含量低、碳硫比高、产量不大而压力较高的气井脱硫[2]。
3.2 硫磺回收工艺
目前国内外主流的硫磺回收工艺为克劳斯硫磺回收工艺(Claus Process)。采用克劳斯法从酸性气中回收元素硫时，由于Claus反应是可逆的，受到化学平衡的限制，即使采用活性好的催化剂和三级转化工艺，总硫回收率也只能到97%左右，有3%~4%的含硫化合物要排到大气，存在尾气排放超标问题，严重污染环境[3]。因此，单纯采用克劳斯法硫磺回收工艺不能满足现行国家环保标准的要求。为了提高硫回收率，满足国家环保标准的要求，需要在硫磺回收部分后部增加尾气处理部分[4]。
为了更加节省投资，改善克劳斯装置效能，提高硫回收率和尾气排放达标，采用不断开发的相关新技术，对传统的克劳斯工艺进行改进。从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，开发出了超级克劳斯、低温克劳斯、超优克劳斯(EuroClaus)工艺，在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，可以使总硫回收率提高到99.0%和99.5%。对于大型硫磺回收装置则需要采用总硫回收率可达99.8%的还原吸收法，例如SCOT法。
3.3 工艺比选
3.3.1 脱硫工艺
对于气井试采脱硫，净化工艺的选择主要考虑的因素为处理规模及气样组分。根据目前试采原则，中小规模确定为40×104 m3/d左右。
从总硫规模来说，单井产能及H2S含量具有一定的不确定性，在此设定产能在0.7~1.3倍之间变化；H2S含量为5%，并在0.7~1.5倍之间变化。计算得潜硫量变化范围为13.8 t/d~55 t/d。对于脱硫工艺来说，干法脱硫工艺已经不适应(一般用于硫含量较低的场合，适应于硫产量≤400 kg/d)，因此主要考虑化学溶剂法和直接转化法。
作为直接转化法中发展最快的Lo-Cat法，由于其反应速率和硫容量均较高，副产硫易于沉降分离而应用广泛。但由于Lo-Cat法处理能力有限(溶液的硫容量很低，通常为0.3 g/L左右，潜硫量超过2 t/d~5 t/d的原料就不宜采用此类方法，最大能力一般 < 20 t/d)，生产的硫磺颗粒非常细，容易形成硫泡沫，脱水困难，且硫磺中含有稳定盐等副产物，难以作为合格产品出售，因此难以满足需要。化学溶剂法溶剂最常用的有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。其中MEA、DEA容易产生溶液变质反应，生成降解产物，并且没有选择性吸收H2S的功能，对碳钢设备的腐蚀较强；DIPA发生变质的情况较少，但基本没有选择性吸收H2S的功能，能耗高；MDEA有很强的H2S选吸性能，腐蚀性小、再生能耗低、有显著的节能效果，在天然气和炼厂气的净化中得到普遍的应用，能满足潜硫量变化需要，因此气井试采脱硫工艺推荐采用MDEA溶剂法。
3.3.2 硫磺回收及尾气处理工艺
考虑中小规模的潜硫量变化范围为13.8 t/d~55 t/d，Lo-Cat法难以满足硫磺回收量的需要(< 20 t/d)，而适应的工艺为Claus工艺、Claus延伸类工艺、Claus+SCOT法及生物法。不同方案的工艺特点及经济性见表 2所示。由于常规Claus硫回收率较低，二级小于96%、三级小于98%，即使是四级Claus也难以达到99%，尾气中H2S含量将超标，均无法满足尾气外排标准要求。作为Claus的延伸技术，超级Claus能有效提高硫磺回收率，且具有操作灵活，投资运行成本较低等特点。
表 2
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表 2 各方案硫磺回收技术经济性[5-6]
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(1) 操作灵活。由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作从而产生较少的SO2，因此对空气的控制要求不是很严格，不要求精确控制H2S和SO2的苛刻比例，而是控制最后一级克劳斯反应器出口过程气中H2S含量在0.6%~1.5%之间，因此可用简单流程控制回路，使操作灵活方便，弹性范围大，操作下限可以达到15%。同时，其催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂适用寿命长达8年~10年，装置运行可靠，维修方便。
(2) 硫磺回收率高。在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率可达到99.0%或99.5%以上水平，能满足环保排放要求，具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。
(3) 装置适应性强。适用酸性气浓度范围广，H2S浓度可以在23%~93%之间。装置运行中过程气连续气相催化，中间不需要冷凝脱水，无“三废”处理问题。同时催化剂仅对H2S进行选择性氧化，H2、CO等其他组分均不被氧化，不会因副反应生成COS或CS2。
(4) 投资相对较低。超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢，其功用工程和操作费用大致和传统克劳斯装置相当。
而Claus+SCOT工艺作为目前成熟的硫磺回收及尾气处理工艺，主要应用于大型脱硫环境，其投资高，运行成本高，对于55 t/d的总硫量，虽能有效满足硫磺回收及尾气达标的目的，但其巨大的初期投资和后期运行成本降低了该工艺的经济性。因此对于中小规模来说，可采用超级克劳斯工艺(工艺流程图见图 1)。
4 结论
(1) 考虑元坝地区气井分布较为分散，采用中小规模脱硫净化方案，能满足区域试采、投产要求，能有效降低投资风险。
(2) 综合潜硫量、环境及成本要求，中小规模脱硫净化工艺推荐采用MDEA+SuperClaus法，并考虑撬装以满足灵活搬运需要。该工艺总硫回收率可达99%，尾气燃烧外排满足目前国家环保要求，且操作弹性大，能有效满足气井产量、H2S含量变化的需要。
(3) 由于目前元坝区域仍处于勘探阶段，对于储层及流体性质的认识仍不明确，实际具体的投产产能及规模随着勘探的继续也可能存在变化。因此本文就目前认识提出的方案和认识仍需随着勘探开发的继续以及对气藏认识的提高而进行相应的修改。
2011, Vol. 40