石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (2): 186-189
超高温压裂液配方体系研究
黄贵存 , 马飞 , 李洪波 , 孙勇     
中国石化西南油气分公司工程技术研究院
收稿日期：2010-06-10；修回日期：2010-07-02
作者简介：黄贵存:生于1977年, 男, 工程师, 2003年毕业于西南石油学院化工系, 现从事储层改造工作液配方研究。地址:四川省德阳市龙泉山北路298号.
摘要：川西地区部分油气储层埋藏深(7000 m左右)、地层温度高(160℃以上), 要求压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能。通过优选对压裂液耐温耐剪切性能影响较大的添加剂，并完成相关评价, 形成了可以满足160℃和180℃储层施工的超高温压裂液体系。该配方体系在160℃和180℃分别连续剪切120 min之后，粘度仍然可以保持在100 mPa·s以上，满足了超深井压裂改造的需要，填补了川西地区超高温压裂液的空白。
关键词：超高温    超深井    复合交联剂    超高温稠化剂    
Research on the Ultra-High Temperature Fracturing Fluid Formula System
Huang Guicun , Ma Fei , Li Hongbo , et al     
Engineering Technology Institute of South West Petroleum Branch, Sinopec
Abstract: Some reservoirs in western Sichuan are deeply buried about 7000m, the temperatures are higher than 160℃, which require that fracturing fluid system has a good temperature and shearing resistance. By optimizing and evaluating the additive which have a significant impact on the temperature and shearing resistance of fracturing fluid, ultra-high temperature fracturing fluid system is formed which can withstand 160℃ and 180℃ reservoir operation. This formulation can keep enough viscosity above 100mPa.s after it has been sheared for 120 minutes at 160℃ and 180℃. This system can meet the requirement of super-deep fracturing well, and fill in the blanks of ultra-high temperature fracturing fluid in western Sichuan.
Key words: ultra-high temperature    ultra-deep well    compound crosslinking agent    ultra-high temperature thickener    

随着川西地区致密砂岩气藏勘探开发不断深入，压裂液配方体系也取得了长足的进步，逐步形成了浅层(30 ℃~50 ℃)、中深层(60 ℃~80 ℃)、深层(90 ℃~140 ℃)等三个系列的压裂液体系，满足了川西致密砂岩气藏加砂压裂的需要。但是随着川西地区完钻井深越来越大，储层温度也越来越高，对压裂液体系的耐温耐剪切性能提出了更高的要求，要求压裂液在160 ℃以上的储层温度下可以保持良好的流变性和携砂能力，现有的深层高温压裂液体系已经不能满足超深井储层改造的需要，因此，研制了耐温能力可达160 ℃~180 ℃的超高温压裂液体系。

1 技术难点和对策

超高温压裂液配方研究难点主要有：①资料表明：植物胶高分子长链在温度达到177 ℃时就迅速降解，而本次配方研究的压裂液使用温度为160 ℃~180 ℃，处于植物胶压裂液降解的边缘，如何防止其降解就成为了超高温压裂液配方研制的难题。②有机硼交联剂的耐温能力为130 ℃左右，不能满足耐温要求，过渡金属交联剂(钛锆交联剂)压裂液的耐温能力可以达到200 ℃以上，然而, 过渡金属交联剂缺陷在于剪切恢复性差，无法在高剪切结束之后，实现粘度的迅速恢复。因此, 如何选择既耐温又抗剪切的交联剂是配方研制的难点之二；③基液中溶解的氧会导致植物胶高分子链降解，如何抑制植物胶高分子链氧化降解是难点之三；④植物胶压裂液在体系pH值较低时，交联结构发生水解，尤其在高温下水解更为严重，因此如何调节pH值来抑制水解是难点之四。

通过大量的资料调研，形成了以下技术对策：①优选一种既可以提升压裂液体系耐温性能，同时具有良好粘弹性的交联剂。②优选一种耐温性能好，不易降解的植物胶；③优选与交联体系配伍性好的温度稳定剂，抑制氧化降解；④控制原胶液pH值，抑制水解。

2 添加剂优选和配方评价

在以下的流变实验当中，如果没有特别说明，流变实验条件均采用160 ℃、170 s-1。

2.1 交联剂优选

有机硼交联剂耐温性能差，但具有剪切恢复性能好的优点；过渡金属交联剂耐温能力强但剪切恢复性能差[1-3]，如果能将两种交联剂的优势有机结合, 就可以满足耐温耐剪切双重要求。而有机硼锆复合交联剂就是这样一类将耐温性能和剪切恢复性能有机结合的交联剂。从国内有针对性地收集了5种有机硼锆复合交联剂产品进行了流变测试。

2.1.1 交联剂类型优选

配方:2%KCl+0.65%东营大诚胍胶+0.3%HCHO+2%WD-21温度稳定剂+0.1%NaOH；交联剂浓度：0.5%。分别采用BA1-2Ag:BA1-2Bg、SB-2、SB-3、TA360、SWJ等交联剂进行耐温耐剪切性能测定, 结果见图 1。BA1-2Ag:BA1-2Bg在经过120 min剪切之后，粘度保持在50 mPa·s以上。其他交联剂在剪切之后粘度均小于50 mPa·s，因此选择BA1-2Ag:BA1-2Bg交联剂为最佳交联剂。

图 1     交联剂耐温耐剪切性能评价

2.1.2 交联比优选

基础配方：2%KCl+0.65%东营大诚胍胶+0.3%HCHO+2.0%WD-21温度稳定剂+0.1%NaOH；交联剂BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，在交联剂类型确定之后，确定交联比。交联比为交联剂的浓度与稠化剂的浓度之比。交联比适当与否直接关系到压裂液体系的粘弹性和耐温抗剪切性能。为了选择最佳交联比，在确保稠化剂浓度不变的前提下，改变交联剂的浓度，依次为0.3%、0.5%、0.7%和0.9%。

从图 2可以看出：当稠化剂浓度为0.65%、交联剂浓度为0.7%时，冻胶在连续剪切120 min之后，粘度保持在100 mPa·s以上，在其他浓度下均不能满足要求，最佳交联比为1.08，因此在后续实验中选择1.08为最佳交联比。

图 2     交联比优选

2.2 稠化剂优选
2.2.1 稠化剂产品优选

从各大油田超高温压裂液的调研可知：稠化剂应用最广泛的植物胶类型仍然是通过改性的天然植物胶[4]。从国内收集了GRJ-11、WS-2、GHPG、YKM等四种天然植物胶进行耐温性能评价。配方如下：0.65%稠化剂+2%KCl+0.3%杀菌剂+2.0%温度稳定剂+0.1%NaOH；交联剂BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量为0.7%, 结果见图 3。当选用GHPG羟丙基胍胶作为稠化剂时，连续剪切120 min后，压裂液粘度保持在180 mPa·s。粘度明显高于其他羟丙基胍胶。因此选定GHPG稠化剂为本配方的稠化剂。

图 3     稠化剂优选

2.2.2 稠化剂浓度优选

采用基础配方GHPG+2%KCl+0.3%杀菌剂+2.0%温度稳定剂+0.1%NaOH；交联剂BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1进行流变实验。稠化剂GHPG浓度为0.65%、0.60%和0.55%，保持交联剂浓度和稠化剂浓度之比为1.08，相对应配方的交联剂加量分别为0.59%、0.65%、0.70%。结果见图 4：随着超高温稠化剂GHPG浓度的上升，压裂液粘度呈现上升趋势。由图 4可知:GHPG浓度为0.55%, 交联剂浓度为0.59%时，压裂液连续剪切120 min之后的粘度在80 mPa·s左右，既可以满足携砂要求，同时较低的稠化剂浓度又降低了对地层的伤害[5]。因此选择GHPG浓度为0.55%，交联剂浓度为0.59%的交联体系为最佳。

图 4     稠化剂浓度优选

2.3 温度稳定剂优选
2.3.1 温度稳定剂优选

水中溶解氧会促进植物胶长链的断裂，为了抑制氧化作用对植物胶长链的降解，就必须在体系中添加一种能除氧的添加剂以提升压裂液的耐高温性能。通常采用硫代硫酸钠或甲醇作为除氧剂，即温度稳定剂。本次实验备选的温度稳定剂为BA1-26G和WD-21两种产品。配方：0.55%GHPG+2%KCl+0.3%杀菌剂+2.0%温度稳定剂(BA1-26G或WD-21)+0.1%NaOH；交联剂BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量为0.59%。从图 5可以看出：温度稳定剂BA1-26G剪切之后的粘度高于WD-21，表现出更好的耐温耐剪切性能, 因此优选BA1-26G为本配方的温度稳定剂。

图 5     温度稳定剂优选

2.3.2 温度稳定剂浓度优选

配方选用BA1-26G作为温度稳定剂之后，继续对浓度进行了优选。分别在0%、0.50%、1.0%、1.5%和2.0%浓度下进行流变测定。配方：0.55%GHPG+2%KCl+0.3%杀菌剂+BA1-26G温度稳定剂+0.1%NaOH；交联剂BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量为0.59%。从图 6可以看出：随着BA1-26G浓度的上升，冻胶耐温性能逐渐增强，当浓度为1.0%时，冻胶剪切120 min后，粘度保持在150 mPa·s左右。若浓度继续上升，冻胶粘度几乎没有任何提升。因此选择浓度1%作为温度稳定剂的最佳浓度。

图 6     温度稳定剂浓度优选

2.4 pH值调节剂优选

植物胶压裂液体系仍然采用的是碱性交联体系，在超高温下交联体系因为水解而降解严重。大量的实验表明：选择适宜的pH值可以很好地抑制压裂液的水解，实现压裂液在高温下良好的流变性[6-8]。实验中通过调节碳酸钠和氢氧化钠的加量来改变原胶液的pH值，如图 7所示：当体系pH值≥9时，压裂液经过剪切之后，粘度均仍保持在100 mPa·s以上，表明pH值必须在9以上才能抑制超高温压裂液的水解降解。此外，当pH值从9上升到12时，随着pH值的上升，压裂液体系的终粘度却处于下降趋势。当体系pH值为9时，体系耐温耐剪切能力最强，因此选择体系的最佳pH值为9，pH调节剂为0.1%的Na2CO3。

图 7     pH值压裂液流变性的影响

2.5 压裂液体系耐温耐剪切性能

通过对交联剂、稠化剂、温度稳定剂和pH值调节剂等关键添加剂和最佳浓度的优选, 有效地提升了压裂液体系的耐温耐剪切性能，并最终确定了超高温压裂液的配方如下：

160℃配方：2%KCl+0.55%GHPG超高温胍胶+0.3%HCHO杀菌剂+0.5%BA1-13粘土稳定剂+0.5% BA1-5助排剂+1.0%温度稳定剂+0.1%Na2CO3; 交联剂：BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量0.59%。

180℃配方：2%KCl+0.60%GHPG超高温胍胶+0.3%HCHO杀菌剂+0.5% BA1-13粘土稳定剂+0.5% BA1-5助排剂+1.0%温度稳定剂+0.1%Na2CO3; 交联剂：BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量0.65%。

从图 8和图 9可以看出:压裂液体系分别在160℃和180℃的超高温度下连续剪切120 min后，粘度仍然保持在100 mPa·s以上，可以满足超深井压裂施工的要求。

图 8     流变曲线（160℃）

图 9     流变曲线（180℃）

3 结论与建议

(1) 通过资料调研和分析之后可知:热降解、剪切降解、氧化降解、水解降解是影响超高温压裂液耐温耐剪切性能的关键因素。

(2) 优选最佳的交联剂、稠化剂、温度稳定剂和pH调节剂类型和浓度是提升超高温压裂液耐温耐剪切性能的主要方法。

(3) 有机硼锆交联剂既可以提升压裂液的耐温耐剪切性能，同时还有良好的剪切恢复性，是适用于超深井施工的优良的交联剂类型。

(4) 通过大量的实验评价，筛选出的最佳添加剂和浓度为：稠化剂：GHPG，加量0.55%；交联剂：BA1-2Ag:BA1-2Bg=9:1，加量0.59%；温度稳定剂：BA-26G，加量1.0%；pH调节剂：Na2CO3，pH值为9。

(5) 形成的160℃和180℃两套超高温压裂液均具有优良的耐温耐剪切性能，连续剪切120 min，粘度均保持在100 mPa·s以上，能满足超深层油气井加砂压裂的需要。

参考文献
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