标准物质(RM)具有在时间上保持特性量值，在空间上传递特性量值的功能。由于其独特的时空特性，标准物质的发展与应用已经使计量学从物理测量领域迅速扩展到化学、生物学与工程领域，并克服了(物理测量中)仪器校准仪器、标准器校准标准器的量值传递方式所固有的缺陷，导致计量学中量值传递方式发生了根本性的变革。鉴此，当前由于标准物质在各种计量领域中的广泛应用，促使计量学也有了突破性的进展^[1]。

随着标准物质在全球各国被广泛使用，其制备、验证与定值的标准化就成为改善和保持世界范围内测量一致性体系的关键。主要用于校准、质量控制和方法验证的有证标准物质(CRM)同时也经常应用于给其它材料赋值，后者又反过来成为(级别较低的)CRM，从而形成一条不间断的、已知不确定度的溯源链，并通过后者使计量结果与国际或国家标准相联系。

鉴于标准物质在工农业生产和科学研究中的重要性，近年来我国在将ISO 6142：2001和ISO 6143：2001转化为GB/T 5274-2008和GB/T 10628-2008的同时，又发布了一个包括8个子标准的族标准——GB/T 15000《标准样品工作导则》，其中尤为重要的是下列3个(均等同转化自ISO导则的)国家标准，它们是指导CRM生产者建立和测定RM以及确保生产的CRM质量符合最终使用者要求的体系：

GB/T 15000.3-2008《标准样品定值的一般原则和统计方法》(ISO导则35：2006)；

GB/T 15000.4-2003《标准样品证书和标签的内容》(ISO导则31：2000)；

GB/T 15000.7-2001《标准物质生产者能力的通用要求》(ISO导则34：2000)。

标准气(reference gas，calibration gas)又称为气体标准物质，是为数众多的标准物质中的一类，在天然气分析测试中应用非常广泛，对保证试验结果的一致性、准确性以及量值的溯源性均有重要意义。国家标准GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》发布后，以气相色谱法测定(商品)天然气的组成，并据此计算天然气的高位发热量作为结算依据的能量计算方式，将逐步取代传统的体积计量方式，故(外标法定量用的)高质量的多元标准气混合物(RGM，reference gas mixture)的研制和应用是实施天然气能量计量的关键技术之一，它将对能量计量过程中的质量控制和质量保证起关键性的作用。

但是，RGM作为化学计量的量具不像其它物理量或几何量的量具那样具有通用性；加之天然气的组成复杂，对其中不同组分要使用不同的标准气，且同一种标准气在使用过程中又要按不同的不确定度要求分为若干不同的级别，故此类标准气现已形成了一个较复杂的体系。因此，ISO/TC193于1997年专门发布了ISO 14111《天然气分析的溯源准则》；ISO/TC158(与ISO/TC193合作)于2001年发布了新版的ISO 6142《校准用混合气体的制备称量法》，我国则于2008年以等同采用的方式转化了此标准，即GB/T 5274-2008。该国家标准对制备基于预先设定不确定度水平的标准气体混合物(RGM)，结合天然气中易凝结组分及其(充装压力)特性，给出了一个较为详尽的制备程序；天然气分析用的多元RGM和多级稀释气体混合物也都包括于该国家标准之中；同时，GB/T 5274还规定了称量法制备RGM中组分含量的验证程序。

为了配合能量计量的实施，国内有关单位正在开展天然气分析用(组分数可能多达10个以上)多元RGM的研制^[2]。但由于此类RGM的研制与应用在国内尚属首次，加之一系列重要的标准文件都是近年来刚刚发布，尤其是对此类多元RGM进行国家认证时应具备的研制报告、定值报告、证书及标签的内容等，有待进一步统一认识。鉴此，本文拟就族标准GB/T 15000和国家标准GB/T 5274的规定，对天然气分析用多元RGM的制备、验证和定值过程中的有关问题谈些肤浅认识。

1 多元RGM的不确定度及其来源

1.1 不确定度的标示

GB/T 15000.4《标准样品导则(4)》中5.11规定：RGM的证书(或标签)中应当根据国家计量技术规范JJF1059和JJF1135的要求，清楚地描述其标准值及其标准值的不确定度；同时也要描述标准值及不确定度的评定方法。表 1所示是英国国家物理实验室(NPL)制备的一种(总不确定度优于0.5%)天然气分析用多元RGM在其证书和/或标签中给出的(有关不确定度)基本信息，后者可作为一个典型示例供我们参考。

表 1

表 1    多组分RGM有关组分的不确定度*

表 1    多组分RGM有关组分的不确定度*

从表 1所示数据可以归纳出以下认识：

(1) 通过认证的多元RGM中含有的所有组分均应给出其浓度及相应的不确定度，不允许使用“平衡”值的概念；因为在以高准确度等级的多元RGM对制得的(低准确度等级)RGM进行定值过程中，使用平衡值概念实际上就将该组分的不确定度提高到了高准确度等级RGM的水平。

(2) 在国家标准GB/T 18603《天然气计量站技术条件》附录A规定：A级计量站发热量测定系统的准确度应达到0.5%，因而要求通过气相色谱法测定数据计算发热量的多元RGM的(总)不确定度必须优于0.5%；但是对其中每个组分则根据其含量不同而规定了不同的不确定度要求。

(3) 对甲烷这个(含量的)摩尔分数达到0.892 2的大组分, 以称量法制备时的不确定度要求达到优于0.03%的水平，远远优于证书及标签中所标示的总不确定度，而对含量甚少的正己烷组分则可放宽至0.46%。因此，实际上对于应用于发热量计算的(高准确度)多元RGM而言，与其中甲烷组分定值相关的气相色谱分析，其本身就是一项需仔细斟酌的关键技术。

(4) 国家标准GB/T 11062第1章规定了使用该标准进行发热量计算时的(组分含量)适用范围，在此范围内天然气发热量计算值的不确定度在0.1%以内。因此，气相色谱法测定所用的多元RGM的(总)不确定度至少应优于0.4%。正是由于此原因，国际法制计量组织(OIML)于2007年发布的新版R140报告中，对A级计量系统发热量间接测定功能模块的最大允许误差(MPE)放宽为±0.6%。

1.2 制备过程的不确定度(或误差)来源分析

称量法制备RGM过程中各个有关环节可能产生的诸多误差均会影响最终产品的不确定度，它们中某些被考虑或被忽略，都应该依据使用的设备、选择的方法和最终产品要求的不确定度而定。因此，RGM制备报告中必须包括制备过程中各种可能产生的误差来源分析(参见表 2)，并按GB/T 5274第5章的规定进行计算，从而估计出每瓶RGM中每个组分的不确定度。

表 2

表 2    称量法制备RGM过程的误差来源分析

表 2    称量法制备RGM过程的误差来源分析

表 2说明制备高准确度RGM的一个关键影响因素是其称量系统(精密天平)的准确度，故制备报告必须列出天平的载荷及其感量，对于定载型天平其称量与感量之比应达到10⁷。对于基准级多元RGM(总不确定度优于0.1%)和认证级RGM(总不确定度优于0.1%)而言，两者所用精密天平的准确度要求类似，两者的主要区别在于对各种原料气中的微量杂质分析。在VAMGAS项目中，荷兰国家计量院(Nmi)制备基准级RGM所用的精密天平最大称量载荷为10 kg(感量1 mg)，砝码溯源至荷兰国家标准，估计其称量结果的绝对误差约为1.5 mg^[3]。

GB/T 5274附录A所举实例中，制备期望值为相对不确定度0.5%(k=2)的认证级RGM时所用的机械式天平，其载荷量为10 kg，实际标尺的分度值(感量)同样为1 mg。根据溯源准则，称量法所用精密天平的不确定度就决定了称量结果的不确定度。

1.3 总不确定度的含义

表 2所示为按GB/T 5274的规定以称量法制备多元RGM时可能涉及的诸多误差(或不确定度)来源，然而这些仅是在称量法制备过程中可能产生不确定度的因素。制得的多元RGM经过均化处理后应进行(一致性)验证，通过验证以确定其一致性的多元RGM才能进行定值，从而确定多元RGM中各组分的特性(标准)值及其不确定度(参见表 1所示)。

必须注意：表 1中所示的各组分的不确定度是指在称量法制备过程应达到的最低要求，即只有在多元RGM中各组分达到(或优于)其所标示不确定度的情况下，最终以间接法计算出的发热量的准确度才能达到(或优于)0.5%的水平。

分析表 1的数据可以看出，其中甲烷等4个浓度在1%以上组分对总不确定度的贡献值(方和根)约为330×10^-6(0.033%), 在总不确定度(0.5%)中只占很小的份额；而其中甲烷组分称量过程的贡献值即达到268×10^-6(81.2%)。

综上所述可以说明多元RGM不确定度评估中两个重要的问题：其一是多元RGM所标示的总不确定度不仅包括制备过程中可能产生的不确定度，还应包括验证、定值、运输和储存等过程中产生的所有不确定度；其二是在含有大量甲烷的多元RGM中，甲烷组分不能使用平衡值，否则失去不确定度评估的意义。

2 原料气纯度的影响

GB/T 5274的附录A给出的制备N₂中含1×10^-3 CO的RGM的实例中，作为制备用原料气的CO和N₂的纯度及其不确定度分别列于表 3和表 4。表 5中则示出了国内正在研制(应用于天然气发热量计算)的多元RGM的原料气纯度分析情况。

表 3

表 3    一氧化碳的纯度

表 3    一氧化碳的纯度

表 4

表 4    氮气的纯度

表 4    氮气的纯度

表 5

表 5    制备多元RGM的原料纯度分析

表 5    制备多元RGM的原料纯度分析

应该注意：表 3所示的杂质数据并没有进行单独分析，而是由生产厂给出的纯度数据表，因为作为原料气的纯CO中并不含有任何影响结果(不确定度)的关键性杂质。但对应用于天然气发热量计算的烃类原料气则情况要复杂得多，必须考虑以下诸多影响因素：

(1) 表 1列出的10个组分全部与商品天然气的(高位)发热量计算有关，因而对其不确定度估计的要求非常严格。例如，表 3中对原料纯一氧化碳中N₂组分杂质在规定浓度范围内的(分析)不确定度要求为174×10^-6 mol/mol；然而表 1的数据则表明在总不确定度为优于0.5%的CRM级多元RGM中，N₂组分在浓度约为1%时的不确定度水平应达到21.6×10^-6 mol/mol的水平。

(2) 烃类组分的含量数据应用于发热量计算时，随着分子中碳原子的增加其发热量也大幅度增加。例如，乙烷的发热量为甲烷的1.75倍，丙烷则为甲烷的2.49倍等；因此，随着分子中碳原子数的增加，对组分的称量(或分析)不确定要求也相应提高。

(3) 表 1数据表明，各组分的不确定度要求与其在多元RGM中的浓度密切有关。对在多元RGM中浓度约为5%的乙烷要求不确定度为140×10^-6 mol/mol，对浓度约为2.5%的丙烷要求不确定度提高至80×10^-6 mol/mol，而对浓度仅约0.1%的正己烷则提高至5×10^-6 mol/mol。

综上所述可以看出，高纯度起始组分(原料气)中的杂质分析是制备高准确度RGM的关键技术之一，上述准确度要求很高的原料气纯度分析不可能由生产厂家完成。根据VAMGAS项目的经验，气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-傅里叶变换红外光谱(GC-FTIR)是进行烃类组分超微量分析的主要设备^[4]。

根据GB/T 5274附录A有关原料气纯度的论述表明，表 5所示的原料气纯度数据在尚未作进一步分析验证前，它们不能应用于制备扩展不确定度为0.5%(包括表中所列9个组分的)多元RGM的原料气，甚至也不能应用于制备扩展不确定度为1%的多元RGM。

例如，当要求制备(与表 1类似)多元RGM中氮气的(预赋值)浓度为1%，要求扩展不确定度为0.22%(k=2)，此时必须经分析证实在作为原料的纯甲烷中杂质(氮气)含量不超过22×10^-6；即使将氮气组分的制备的扩展不确定度放宽至0.44%(k=2)，也必须证实原料纯甲烷中杂质(氮气)含量不超过44×10^-6。但表 5中的数据表明，原料纯甲烷中尚有50×10^-6杂质尚未分析验证。同样，表 5中原料纯正丁烷的分析数据表明，该原料纯组分中还有约400×10^-6杂质组分含量尚未经分析。如果要求制备(与表 1类似)多元RGM时，必须证实其中丙烷组分含量不超过80×10^-6，C₅组分含量不超过14×10^-6，而C₆组分的含量不超过5×10^-6；否则即使将上述有关组分的不确定要求放宽一倍，此原料纯正丁烷(未经进一步分析验证)也不能使用。

3 RGM的验证与定值

RGM的验证与定值是两个相互有联系而又完全不同的过程。总体而言，验证是制备过程中的(最后)一个环节，应参照GB/T 5274(第6章)的规定进行；只有经过验证并证实了被检查样品的一致性不存在问题后才能进行定值。

验证的目的是证实由称量结果计算出的多元RGM组成与通过其它独立方法对其测量结果的一致性。通过验证也可以显示出在个别组分制备过程中存在的有效误差。此外，还需要通过一个以上的周期，考察特定多元RGM的稳定性。

每种用称量法制备的RGM的验证都可以利用其与可溯源标准的直接比较来实现。对于应用于天然气分析的多元RGM，验证过程按国家标准GB/T 10628《气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法》的规定进行，以气相色谱仪为测量设备进行测定，从而检查各组分的测定值与其预先设定值(预赋值)在它们要求的不确定度范围是否一致。如果在验证过程中使用了可溯源的高准确度多元RGM(例如总不确定度优于0.5%)，也可以将低准确度多元RGM(例如总不确定度优于1%)的定值过程与验证过程结合进行，但前提是必须证实被检查样品的(瓶内、瓶间)一致性均不存在问题。

按GB/T 10628的规定可以用公式(1)进行(k=2)RGM的一致性判断：

(1)

式中：x_grav为称量法测定的摩尔分数(预赋值)；x_anal为分析方法测定的摩尔分数；u(x_grav)为称量值的标准不确定度；u(x_anal)为分析值的标准不确定度。

当Z_test小于1.96时(95%置信度)，可以认为两种方法测定结果一致；反之，当Z_test大于1.96时，则表明两种方法测定结果不一致，即称量法制备RGM的一致性存在问题，应进一步查找原因并加以改进后再次验证。

定值过程的实质则是通过某种测定程序赋予制得的多元RGM特性值及其不确定度，并阐明其计量溯源性。按GB/T 15000.3《标准样品工作导则(3)》的规定，通过批测定来确定RGM的不确定度时主要应考虑以下因素：

(1) 由批测定得到的标准值本身的测量不确定度；

(2) 由分装而产生的不确定度(均匀性)；

(3) 分发至用户过程中产生的不确定度(短期稳定性)；

(4) 销售(或储存)期间产生的不确定度(长期稳定性)。

因此，多元RGM的合成(总)不确定度(U_CRM)主要应包括如式(2)所示的4个分量：特性值(u_char)的不确定度、瓶间差异产生的不确定度(u_bb)、长期不稳定性产生的不确定度(u_lts)和短期不稳定性产生的不确定度(u_sts)。

(2)

式(2)中特性值的不确定度(u_char)是指由批测定所得的标准值的不确定度，实质上是反映整个称量法制备过程中所有可能产生的不确定度的总和；其它3个分量则必须通过定值后进行的均匀性研究和稳定性研究来确定。此外，式(2)中并未包括瓶内不均匀性产生的影响，这是因为此项不均匀性原则上不会增加特性值的不确定度。

4 多元RGM的一致性检验示例

表 6的数据摘录自某个以称量法制备的多元RGM的研制报告，该多元RGM各组分的预赋值范围及其要求的不确定度如表 7所示。研制报告的数据表明，其它组分的一致性检验结果基本不存在问题，但甲烷组分的验证则存在问题。

表 6

表 6    多元RGM的一致性检验示例

表 6    多元RGM的一致性检验示例

表 7

表 7    多元RGM的浓度范围及其要求的不确定度

表 7    多元RGM的浓度范围及其要求的不确定度

表 6中的称量值是指以称量法制备时(通过计算)所得到的摩尔质量分数，按表 7所示其不确定度为0.1%；初次测定值是指以表 1所示的高准确度多元RGM对其进行分析(或定值)的结果，其不确定度为0.03%。该表中备注栏中的Z值是由上述数据通过式(1)计算而得。

从表 6所示数据可以看出，所检验的6瓶多元RGM的甲烷组分一致性检验均未达到国家标准GB/T 10628规定的要求，即该组分称量值的不确定度不能达到优于0.1%要求；从C瓶的分析数据看，称量值的不确定度大致在1%左右的水平。同时，如验证报告所述，瓶(A)和(B)、瓶(C)和(D)及瓶(E)和(F)分别属于三个不同的批测定样品组，则瓶(A)和(B)及瓶(C)和(D)之间甲烷组分测定值的相对标准偏差(RSD)分别达到0.4%和0.5%，远大于表 7所示的相对不确定度优于0.1%的要求，从而表明所制备的多元RGM中甲烷组分的瓶间(不)均匀性也未达到要求。因此，尽管所制备多元RGM中其它组分的一致性和均匀性基本满足要求，但对(摩尔分数达到0.9左右的)甲烷组分而言，则两者都不能达到要求，必须改进称量准确度后重新研制。

5 结论

(1) 用称量法制备的多元RGM必须标示出其中所有组分的不确定度，以便随后进行一致性检验，对任何组分不允许使用平衡值的概念。因而在多元RGM研制过程中，浓度最高的关键组分-甲烷的定值，其本身就是一项必须解决的关键技术。同时，多元RGM的总不确定度是指据此计算天然气发热量时的不确定度，例如，利用表 1所示多元RGM计算天然气发热量的不确定度优于0.5%。

(2) 误差(或偏差)与不确定度是两个完全不同的概念。对同一被测定量，不论其测量程序和条件如何，相同测量结果的误差相同；而在重复性条件下，不同测定结果可以有相同的不确定度。根据溯源准则，精密天平能达到的准确度就决定了各组分的称量不确定度；换言之，在未装备称量与感量之比达到10⁷的精密天平时，不可能制得期望值为相对不确定度0.5%(k=2)的认证级多元RGM。

(3) 高纯度起始组分(原料气)中的杂质分析是制备高准确度RGM的关键技术之一；此类准确度要求很高的原料气纯度分析不可能由生产厂家完成。根据VAMGAS项目的经验，气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-傅里叶变换红外光谱(GC-FTIR)是进行烃类组分超微量分析的主要设备。

(4) RGM的验证与定值是两个相互有联系而又完全不同的过程。总体而言，验证是制备过程中的(最后)一个环节，应参照GB/T 5274(第6章)的规定进行；只有经过验证并证实了被检查样品的一致性不存在问题后才能进行定值。

(5) 多元RGM的合成(总)不确定度(U_CRM)主要应包括本文式(2)所示的4个分量：特性值(u_char)的不确定度、瓶间差异产生的不确定度(u_bb)、长期不稳定性产生的不确定度(u_lts)和短期不稳定性产生的不确定度(u_sts)。但式(2)中并未包括瓶内不均匀性产生的影响，这是因为此项不均匀性原则上不会增加(经定值过程确定的)特性值的不确定度。

参考文献

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[4]	黄黎明, 陈赓良, 张福元, 等. 天然气能量计量理论与实践[M]. 北京: 石油工业出版社, 2010.

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