三元复合驱采出污水悬浮固体组成和影响因素研究
Outline:
刘国良
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马自俊
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蔡永生
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赵振兴
摘要：由于三元复合驱采出污水中化学剂和离子组成的变化，悬浮固体的组成更加复杂。电镜和红外分析表明，过滤污水后，微孔滤膜上截留了大量无机盐和矿物颗粒，滤膜骨架上则吸附了大量粘性物质，主要是HPAM、乳化油等有机物。模拟污水试验表明，污水中HPAM浓度或者分子量超过一定值时，污水SS含量会明显增加。此外，复合驱污水碳酸盐结垢也造成SS含量增加。
关键词：三元复合驱 采出污水 悬浮固体 水解聚丙烯酰胺 碳酸盐结垢
Composition and Influencing Factors Study of Suspended Solid in ASP Flooding Produced Water
Outline:
Liu Guoliang
,
Ma Zijun
,
Cai Yongsheng
, et al
Oilfield Dept, Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China
Abstract: The composition of suspended solid in ASP flooding produced water became more complicated because the chemicals and ions are variable. The result of SEM and FTIR analysis showed that after the produced water was filtered, numerous inorganic salts and mineral grains were filtered on the microporous membrane and much viscous matter were absorbed on the membrane skeleton which was mainly HPAM and emulsified oil, etc. The simulation experiment of produced water indicated that the suspended solid (SS) content increased obviously while HPAM content or molecular weight exceeded a certain value. Moreover, carbonate scaling of ASP produced water will also result in the increasing of SS content.
Key words:
ASP flooding produced water suspended solid HPAM carbonate scaling
为提高原油采收率，国内油田研究了多种化学驱技术。其中，聚合物驱技术已投入工业应用并取得了很好的增产效果，三元复合驱技术也进入矿藏试验阶段[1]。三元复合驱注入液中含有聚丙烯酰胺、碱、表面活性剂[2]，提高原油采收率的幅度更大。但由于复合驱采出液中化学剂和离子增多，不仅粘度大，而且乳化程度高，造成油水分离和污水处理难度更大。三元复合驱采出污水的处理已经成为三元复合驱技术应用的一大难题。国内学者对三元复合驱采出污水处理方面做了许多有意义的工作，但在悬浮固体组成方面的研究较少。为此，对大庆油田某试验站三元复合驱采出污水的悬浮固体组成进行了研究，并考察了影响悬浮固体含量的主要因素。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
JCXG-03型悬浮固体测定仪，哈尔滨市金博达机电有限公司；X650型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Nexus 670型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；EA940型离子浓度测量仪，美国热电公司；ICAP-9000型等离子体光谱仪，美国Jarrel-ASH公司。
微孔滤膜，北京化大黎明膜材料厂，孔径0.45μm，直径50 mm；盐酸，分析纯，北京化学试剂公司。HPAM，油田工业品，分子量900万~2 700万，水解度25%。
三元复合驱采出污水，取自大庆油田采油一厂某试验站。
采用微孔滤膜过滤法测定。将微孔滤膜放入蒸馏水中浸泡30 min，并用去离子水清洗3次，放入烘箱中，90 ℃下干燥30 min，取出后放入干燥器冷至室温，称重，重复干燥至恒重。将滤膜安装在悬浮固体测定仪上，倒入适量体积的待测水样，加压使水样全部通过滤膜。取出滤膜，放入烘箱中90 ℃下干燥30 min，取出后放入干燥器冷至室温，称重，重复干燥至恒重。根据水样体积和滤膜增重计算悬浮固体含量。
1.3 扫描电镜和元素分析
取新鲜滤膜和过滤污水后的滤膜，在60 ℃下干燥后喷铂处理，然后固定在扫描电子显微镜(SEM)的进样器上，观察滤膜截留物的微观形貌特征，同时用能谱仪(EDAX)进行元素分析。
1.4 红外光谱分析
取过滤污水后的滤膜截留物，60 ℃下干燥后用研钵磨匀，与KBr充分混匀并压片，在傅里叶红外光谱仪上分析滤膜截留物的化学键及官能团组成。
1.5 配制三元复合驱模拟采出污水
根据采出污水离子组成配制模拟盐水，加入油田用HPAM、表面活性剂和原油等，放入Waring搅拌器中，搅拌一定时间，得到三元复合驱模拟采出污水。
2.1 污水水质
污水取自大庆油田某试验站沉降罐入口，为灰色带臭味的粘性液体。目前，该试验站采用曝气沉降、聚结气浮、石英砂过滤、海绿石过滤为主的污水处理工艺。三元复合驱采出污水的性质比较复杂，并随着采出阶段的不同而不断变化。对污水中主要离子和驱油剂含量等进行分析，见表 1。
表 1
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表 1 三元复合驱采出污水水质
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从表 1看出，三元复合驱采出污水的主要特点是：(1)残留较多的HPAM、表面活性剂、碱等化学剂，pH值高，粘度大，负电性强。(2)总固含量高，含有可溶性硅和钙镁等高价金属离子。此外，污水水质稳定，乳化严重，油珠和颗粒物细小。
2.2 扫描电镜分析
取新鲜滤膜和过滤污水后的滤膜，在扫描电子显微镜(SEM)下观察微观形貌，并用能谱仪(EDAX)测定元素组成，结果如图 1和表 2。
表 2
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表 2 滤膜截留物的元素组成
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从图 1看出，新鲜滤膜是纤维素连接形成的多层网状结构，孔道直径约2 μm~5 μm，元素组成为C、O、Zr。过滤污水后，滤膜上截留了大量细小颗粒(粒径 < 1 μm)，Na、Cl、Ca、Si等元素明显增加，说明这些颗粒主要是无机盐和矿物。除去滤膜表层的颗粒物，可观察到滤膜骨架上吸附了大量粘性物质，同时C元素含量明显增加，说明这些物质是HPAM、乳化油等有机物。
2.3 红外光谱
用微孔滤膜过滤污水，取滤膜截留物，干燥后进行红外光谱分析，结果如图 2。
从图 2看出，滤膜截留物含有多种化合物。其中，波数3 404 cm-1、1 663 cm-1、608 cm-1附近为HPAM的吸收峰，波数2 922 cm-1、2 851 cm-1、1 462 cm-1附近为油中-CH3和-CH2-的吸收峰，波数1 560 cm-1、1 057 cm-1、872 cm-1附近是粘土或无机盐的吸收峰。
2.4 HPAM对悬浮固体含量的影响
从水质分析结果看出，复合驱污水中含有大量的HPAM。室内配制三元复合驱模拟污水，考察了HPAM浓度、剪切时间对SS含量的影响，如图 3。
从图 3看出，随着HPAM浓度增加，污水SS含量不断升高。同样浓度下，HPAM分子量越高，SS含量的升幅越大。还可看出，剪切时间增加，SS含量明显下降，可见降低污水中HPAM分子量有利于降低SS含量。总的来看，当污水中HPAM浓度或分子量高于一定值时，会造成SS含量明显增加。
2.5 结垢对悬浮固体含量的影响
取现场污水静置后的上清液，从室温加热到45 ℃，污水逐渐变浑浊。浑浊物遇盐酸后快速溶解并放出气泡，说明含有碳酸盐垢。
考察了结垢时间对污水SS含量的影响，如表 3。从表 3看出，加热24 h后，污水SS含量从82 mg/L增加至160 mg/L，说明结垢造成污水SS含量明显增加。三元复合驱污水碳酸盐结垢反应如下：
表 3
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表 3 污水结垢对SS含量的影响(45℃)
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影响碳酸盐结垢的因素主要有离子浓度、温度、压力等，在进行污水处理时应采取必要措施避免结垢对SS含量的影响。此外，复合驱污水中还可能存在硅酸盐垢、腐蚀产物及细菌等，都会造成SS含量增加。
3 结论
(1) 三元复合驱采出污水中残留较多的HPAM、表面活性剂、碱等化学剂，pH值高，粘度大，乳化严重。总固含量高，含有可溶性硅和钙镁等高价金属离子。
(2) 三元复合驱采出污水的悬浮固体主要由两部分组成，一是HPAM和油等有机杂质，吸附在滤膜骨架上，二是碳酸盐垢和其它无机杂质。
(3) 污水中HPAM浓度或分子量超过一定值时，SS含量明显增加。污水碳酸盐结垢也造成SS含量增加。
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国家环境保护总局.GB/T 11901-1989水质悬浮物的测定重量法[S].1990-06-01.
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油气田开发专业标准化委员会.SY/T 5329-1994.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].
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2011, Vol. 40