空气氧化处理天然气处理厂检修污水探索

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空气氧化处理天然气处理厂检修污水探索

王晓东¹ , 王文娟²

1. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化厂;
2. 西南石油大学化学化工学院

收稿日期：2010-08-11

作者简介：王晓东：男，生于1969年。工程师。现任重庆天然气净化总厂厂长助理兼重庆天然气净化总厂长寿分厂厂长。长期从事净化生产技术与管理工作.

摘要：天然气处理厂在检修过程中产生的高浓度有机污水，污染物浓度高、水量集中，短时间内处理较困难。对检修污水的水质进行了分析，提出了空气曝气处理的检修污水的实验路线。对空气曝气量和pH值进行了考查，确定了曝气量为2.5 L/min以及原废水直接曝气处理的最佳条件。实验结果表明：高浓度检修污水中的MDEA经空气曝气处理可以大幅度降解；溶液中的MDEA经曝气后，是被氧化而非吹脱，产物主要为乙二醇、甲酸等。同时，对空气氧化溶液中MDEA的机理和过程进行了分析和讨论，对氧化产物进行了分析验证。

关键词：MDEA废水空气曝气氧化降解

Study of Wastewater Treatment from the Overhaul Process of Natural Gas Purification Plant by Air Oxidization Degradation

Wang Xiaodong¹ , Wang Wenjuan²

1. Chongqing Natural Gas Purification Plant General, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University

Abstract: During the overhaul process of natural gas purification plant, it will release high concentration organic wastewater with high pollutants concentrations and large quantity of water, which is difficult to treat in short time. After analyzing wastewater quality, the air aeration treatment is proposed as a experimental line to treat the wastewater. By studying on the air aeration amount and pH, the ventilator capacity was determined to be 2.5L/min and the best conditions for the treatment was determined that the solution pH should not to be adjusted. The results show that MDEA in high concentration wastewater can degrade significantly after air aeration treatment; the MDEA in the solution has been oxidized but not stripped; which produced mainly glycol, formic acid and so on; analysis and discussion is made to the mechanism and process of the MEDA in the solution which was oxidized by air, and the oxidation products is analyzed and verified.

Key words: MDEA wastewater air aeration oxidization degradation

天然气处理厂在检修过程中要产生一定量的高浓度有机污水(以下简称检修污水)，日处理量400×10⁴ m³的天然气处理厂每次检修时产生高浓度的污水600 m³~800 m³。这部分水产生时间较集中，若采用MDEA法脱硫，其主要污染物为甲基二乙醇胺(COD 10 000 mg/L~12 000 mg/L)、短期内处理难度大，如果单独建立处理装置费用较大。目前，对于这部分污水的处理，主要采用集中收集，掺和到正常生产污水中进行好氧生化处理。因受处理装置负荷及甲基二乙醇胺微生物降解速度慢限制，需要稀释15~20倍才能进入好氧生化处理装置，使污水量增加幅度大，好氧生化装置负荷增加，处理费用增大。本文通过对天然气处理厂检修污水的特点及现有污水收集贮存池的实际进行分析，采用填料曝气降解，对检修污水的曝气降解处理方法进行了探索^[1-2]。

1 检修污水性质及处理方法选择

对某天然气处理厂的检修污水进行跟踪调查，并两次取样进行分析，主要水质指标见表 1。

表 1 检修污水水质

从表 1中的数据可以看出：污水呈弱碱性、COD值高、BOD₅低，氨氮和TN浓度高、TP浓度低，因而污水的可生化性较差，好氧生物处理较困难。因此，不能直接采用生物处理，需要寻求其它处理方法和工艺。

2 实验装置及过程

采用直径60 mm的玻璃管，高度1 200 mm，其中填充高度400 mm玻璃珠，粒径为3 mm，从底部进行曝气，考查曝气对污水中MDEA的影响。实验装置如图 1。

图 1 玻璃珠填料曝气装置

实验主要过程：用量筒量取1.5L检修污水，装入图 1所示的装置中，常温下分别进行曝气，曝气量和曝气时间根据实验要求调整。

3 结果与讨论

3.1 实验影响因素

对收集后的污水进行曝气处理，实际应用中容易控制的因素是曝气量和pH值。因此，重点对这两个因素进行了实验。

3.1.1 pH值对空化效果的影响

用稀硫酸和稀NaOH溶液，分别调节检修污水的pH值，使其分别呈酸性和碱性，在进气量为2.5 L/min的情况下，采用如图 1所示的空化装置进行240 h连续处理，测定污水中COD的变化，以确定处理效果，其结果见表 2。

表 2 pH值对处理效果的影响

从表 2中的数据可以看出：调节溶液的pH值呈酸性和碱性并不能有效地改变空化对其中MDEA的降解效果，说明反应受pH值影响很小。因此，以不调pH值为宜。

3.1.2 进气量对空化效果的影响

在进气量为1 L/min、2 L/min、3 L/min、4 L/min、5 L/min时，对检修污水进行连续曝气处理，处理240h后，取样分析其中COD的浓度，其结果见表 3。

表 3 空气流量对处理效果的影响

从表 3中数据可知：随着空气进入量加大，出水的COD呈下降趋势，当进气量达到2.0 L/min以上时，COD基本趋于稳定，难于再下降。选择曝气量2.5 L/min作为实验条件。

从上述两个实验中，选择的实验条件为：2.5 L/min，不调溶液pH值。

3.2 实验结果

实验中使用的污水取自某天然气处理厂，水质情况如表 1所示。用量筒分别量取1.5 L检修污水，装入图 1所示的装置中，常温下分别进行曝气，曝气量为2.5 L/min，曝气时间为240 h。实验结果见表 4。

表 4 曝气对检修污水的处理结果

从表 4中的数据可以看出：检修污水经曝气处理后，其中的污染物浓度有了较大幅度降低。

3.3 讨论

3.3.1 空气吹脱对污染物的去除作用

从表 4中的结果可以看出：经曝气后，检修污水中的各项指标大幅度降低，为了确定其中的污染物是否被空气吹脱后带走，对曝气后的空气进行吸收，然后测定吸收液中的COD变化。由于MDEA呈弱碱性^[3]，吸收液用蒸馏水加分析纯硫酸，调节pH值到2.0, 以利于MDEA的吸收。在曝气24 h、48 h、72 h、144 h和240 h时，分别取吸收液，测定其高锰酸盐指数，结果见表 5。

表 5 吸收液在不同曝气时间时的分析结果

从表 5中的数据可以看出：在经历不同的曝气时间后，吸收的pH值和COD_Mn没有明显变化，说明污水在曝气过程中MDEA没有从其溶液体系中吹脱出来，可见检修污水中的污染物MDEA在曝气过程中是被降解了。

3.3.2 曝气去除MDEA的机理

MDEA的氮元素上不存在活泼氢，通常情况下MDEA是很难降解的，在有氧和高温条件下，MDEA能十分缓慢地降解成甲酸、乙二酸和乙酸等羧酸^[4-7]。

其水解平衡产物乙二醇在有氧的条件下易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化产物为乙二酸和甲酸。MDEA的氧化降解是在胺的乙醇基团与氧之间的反应, 一个乙醇基团就可以生成羧酸。当胺分子式中只有一个乙醇基团时, 此反应更易进行。其氧化降解产物主要为有机酸。其反应历程为：

(1)

(2)

(3)

由反应(1)、(2)、(3)可知MDEA在氧存在下可直接氧化成乙二酸、乙酸等，这些物质能被进一步氧化生成CO₂和H₂O，表现为污水的COD等指标降低。

图 2是MDEA溶液经曝气后的色谱分析图。

图 2 MDEA溶液曝气后的气相色谱

从图 2中可以看出其保留时间分别为：0.290、0.440、4.557、9.782，出峰依次为少量的甲醛、水、甲基二乙醇胺(MDEA)(由于水含量较大，甲基二乙醇胺的峰被水峰覆盖了)、甲酸和乙二醇，由此说明空气中的氧气对MDEA有一定的降解作用，其降解产物为甲酸、乙二醇等较为简单的物质。

3.3.3 提高曝气降解MDEA的速率

曝气降解检修污水中的MDEA速度太慢，因此可以在曝气过程中引入射流或超声波等技术，使污水在大量曝气和细粒玻璃球条件下，有可能在溶液形成局部空化，空化能瞬间提供大量的能量^[8-9]，从而促进水中污染物降解。亦可考虑增加曝气时间，以提高其处理效果。

4 结论

(1) 高浓度检修污水中的MDEA，经空气曝气处理，可以大幅度降解。

(2) 溶液中的MDEA经曝气后，产物主要为乙二醇、甲酸等。

参考文献

[1]	倪钟利, 熊勇, 周军, 等. 高含硫天然气净化厂污水源头控制及处理方法[J]. 石油与天然气化工, 2005, 34(5): 429-431.
[2]	王军, 岑永虎, 张有军, 等. 重庆天然气净化总厂引进分厂污水处理装置优化运行探讨[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(5): 459-461.
[3]	Ball T, et al. Improve gas treating[J]. Chem Eng Prog, 1991, 87(1): 67-72.
[4]	常宏岗, 鹿涛, 何金龙, 等. H₂S、CO₂、COS、CH₃SH在MDEA-TMS-H₂O中的气液平衡研究[J]. 天然气工业, 30(3): 101-105.
[5]	Translated by MIU Yuan-fei. Amine degraded products of gas desulphurization device do not cause the corrosive action[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 1983, 12(4): 57.
[6]	Stewart E J, Lanning R A. Reduce amine plant solvent losses[J]. Hydrocarbon Processing, 1994, 73(5): 67-81.
[7]	叶庆国, 张书圣. 酸性废气脱硫工艺中N－甲基二乙醇胺的降解反应产物的研究[J]. 高校化学工程学报, 2001, 15(1): 35. DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2001.01.007
[8]	陈利军, 吴纯德, 张捷鑫. 水力空化在水处理中的应用研究进展[J]. 生态科学, 2006, 25(5): 476-479. DOI:10.3969/j.issn.1008-8873.2006.05.022
[9]	刘贤吾, 叶华, 魏群. 空化技术在废水处理中的研究进展[J]. 甘肃科技, 2007, 23(7): 120-122. DOI:10.3969/j.issn.1000-0952.2007.07.044