天然气水合物是由天然气和水在低温及高压下形成的似冰状的白色固体物质，属于笼形化合物的一种[1]。在油气输送过程中，天然气及原油中的轻烃组分在低温高压的条件下与水作用会形成天然气水合物，在油气管道以及相应的设备处形成堵塞，带来严重的安全隐患。目前，随着海洋石油的不断开发和大管径高压油气管道的使用，如何抑制管道内水合物的形成已经成为一个不容忽视的问题。
传统水合物抑制剂加量大(水溶液中质量百分浓度约占10%~60%)，成本较高，有毒(如甲醇)，易对环境造成危害[2]。低剂量抑制剂(LDHI)通常能够抑制水合物成核，或者干扰水合物核的生长或聚结，防止水合物晶粒进一步长大。LDHI包括阻聚剂和动力学抑制剂(KI)，它们不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长，而且加入量很少(浓度一般小于1%(w))[2]，成本较低，经济可行。
国外从20世纪90年代开始研究低剂量抑制剂[3-6]，现在已有不少现场成功使用的范例[2, 7, 8]。国内科研单位、油田公司、大学等对低剂量抑制剂均有研究[9-11]，比如中科院广州能源研究所从2001年起开始研究低剂量动力学抑制，并和中国海洋石油总公司合作开展了动力学抑制剂的研究开发[12]；中国石油大学长期进行阻聚剂研究。目前，国内外对低剂量抑制剂的研究主要在产品开发上，关于气源对抑制剂效果的影响研究很少。而近年来，我国天然气勘探有重大进展，相继开发了一些重要气藏，其中一些产气区的气质变化较大，且天然气中H2S和CO2含量都较高。国外已开发的多种动力学抑制剂和防聚剂等低剂量水合物抑制剂，对于不含凝析油(干气)、高含硫化氢的酸性天然气水合物抑制效果较差，这说明气源对低剂量抑制剂的选择性很大，所以研究不同气源对低剂量抑制剂的影响及适应性对抑制剂的产品开发相当必要。
本文研究了不同反应气体对低剂量抑制剂的抑制性能影响。分别采用实验室常用简化混合气、国际常用墨西哥湾绿峡谷混合气和国内某油田实际气体三种不同气体，考察商用抑制剂Inhibex501和实验室自主研发的低剂量抑制剂GHI1的抑制性能。
实验装置主要包括反应釜、恒温水浴、温度与压力测量仪表和数据采集系统等，如图 1。装置的核心是高压反应釜，容积为1.072 L，最大工作压力20 MPa，工作温度范围-15 ℃~100 ℃。采用无级调速永磁旋转搅拌装置，叶片采用双层布置，转速调节范围为(0~1 500) rpm。反应釜的温度由恒温水浴控制，恒温水浴的控制精度为±0.1 ℃。反应釜内的温度由两个Pt100铂电阻测量，压力由广州森纳士公司生产的压力传感器记录，测量范围为(0~10) MPa。
GHI1为实验室自主研发的抑制剂[12]，Inhibex501为美国国际特品公司产品, 组成为50%乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物溶解在2-乙二醇丁醚，实验用蒸馏水为实验室自制，实验用气体组成如表 1所示。
首先用蒸馏水将反应釜清洗三次，用氮气吹扫反应釜，确保清洗水完全排除。对反应釜抽真空，通过真空吸入已经配制好的反应液体(196.0 g±0.5 g)。降低水浴温度，冷却反应釜，当反应釜的温度达到预定温度4 ℃时，通入反应气体吹扫反应系统，排除空气后关闭放气阀。进气，当釜内气压达到8.5 MPa时，关闭反应釜上进气阀，然后关闭气源，开动磁力搅拌，实验开始。记录实验数据，当温度升高后，在温度长时间稳定在某一个温度、压力低于7 MPa时，停止实验。
实验过程中所用的所有抑制剂相对于反应水的质量浓度均为0.5%。在釜内气压达到8.5 MPa时，关闭进气阀，开动磁力搅拌的时刻记为反应0时刻。定义0时刻到反应釜内温度突然升高之间的时间为水合物形成时间。
三种混合气体由于组成不同，生成水合物的相平衡条件不同，即在相同条件下，反应驱动力不同。
采用水合物形成相平衡软件[13]，计算得到反应温度附近三种气体的相平衡条件，图 2为三种气体在反应温度(4 ℃)附近形成水合物的相平衡曲线图。从图 2可以看出，它们形成水合物的相平衡条件很接近，相同的温度或者压力条件下，混合气3最难生成水合物，其次是混合气1，最容易生成水合物的是混合气2。混合气3尽管组分很多，但是甲烷含量很高，超过90%，氮气含量相比混合气2也偏高, 这些气体相对都是难生成水合物的成分，同时易生成水合物的组分含量少，导致它的相平衡曲线在混合气1之上。
图 3为没有添加任何抑制剂时蒸馏水分别与三种反应气体生成水合物时的温度变化曲线。由于反应气体没有预冷，进气初始导致釜内温度暂时升高，随后在恒温水浴影响下，温度逐渐降低，但是温度并未降低到预定温度，便开始大幅度升高，这表明水合物开始大量生成了。对三种气体而言，反应几乎没有诱导期，而且温度曲线呈锯齿状，说明有几个阶段的水合物大量生成。对简单混合气来说温度锯齿状更为明显，而且持续时间长。这应该和三种反应气体不同成分有关，混合气2和3组分多，多的成分大多数更容易生成水合物，但是多的组分含量很少，所以锯齿状没有混合气1明显，这也可能导致容易生成水合物的组分在实验条件下同时平稳地生成。另一方面也说明整个反应是分阶段的，反应积累的热量可能来不及传递出去，会暂时控制水合物进一步生成，当热量被带走后，又会继续生成水合物。
不同的气体相平衡条件不一样，在相同条件下反应驱动力不一样，生成水合物的时间不同，在没有添加抑制剂时，相同条件下水合物生成的先后顺序根据相平衡条件应该为混合气2、1，最后是混合气3，和图 2一致。但是在图 3中三种气体生成水合物的时间几乎一样，水合物都能迅速生成。根据软件计算得到此条件下三种混合气体的过冷度分别为混合气1为14.7 ℃，混合气2为15.1 ℃，混合气3为14.2 ℃[13]，所以本反应条件下过冷度差别不大，但是三种气体反应驱动力都很大，也就是生成水合物会很激烈，所以不能有效区别开不同的反应时间了。
图 4为添加商用抑制剂Inhibex501对三种气体生成水合物动力学影响。从图 4可以看出，添加Inhibex501后不同反应气体形成水合物时间差别很大。在用混合气1实验生成水合物时，形成时间可以达到2 500 min以上。但是采用混合气2生成水合物时，在400 min附近温度大幅度升高，混合气3生成水合物时，总体形成时间在1 300 min左右。当添加Inhibex501后，水合物形成都会有两次明显的温升，其中第一次温度上升均发生在200 min附近，这可能是Inhibex501对混合气中某种气体的抑制能力较弱，导致该气体最先生成水合物，而且该气体不是主要成分，从而没有导致水合物大量生成。这说明低剂量抑制剂有选择性作用，对不同的气体作用能力不同，换而言之，不同的气体在相同实验条件下，对低剂量抑制剂的抑制效果影响很大。Inhibex501对不同气体的水合物形成时间不同，对部分气体抑制能力较弱，但是对主要生成水合物的气体抑制能力相对较强。
图 5显示的是组合抑制剂GHI1对不同气体生成水合物过程反应时间的影响。组合气2最先生成水合物，在GHI1的作用下，由简单混合气作用下的4 500 min以上下降到现在的1 000 min左右。导致这个结果的原因应是该气体组成更易形成水合物。值得一提的是混合气1和3几乎同时生成，这里相平衡条件决定的反应驱动力对水合物生成没有占据主导地位。结合图 4，可以说GHI1的选择性作用和Inhibex501是不一样的，也就是不同的抑制剂对不同反应气体的影响规律是不相同的。由此进一步表明，实际操作中对气体组成研究是必要的。
从以上研究可以看出，抑制剂的作用效果受不同反应气体组成的影响很大，所以现场选用抑制剂时应先在实验室进行不同抑制剂的筛选。前面计算显示，三种混合气的过冷度分别为混合气1为14.8 ℃，混合气2为15.1 ℃，混合气3为14.2 ℃。混合气3反应组分多，同时不易生成水合物的气体组分含量大，反应过冷度最小，即反应驱动力最小，而混合气2反应驱动力最大。如果没有添加抑制剂，则按照反应驱动力估计，水合物形成先后顺序为混合气2，混合气1，最后是混合气3。图 4显示添加抑制剂Inhibex501后水合物大量形成的顺序变为混合气2，混合气3，最后是混合气1。添加抑制剂后，虽然相平衡条件没有改变，但是反应先后顺序改变了。图 5也显示反应先后顺序和抑制剂有关。这说明在相同的实验条件下，水合物形成的先后顺序不仅受反应驱动力的影响，而且还受添加的低剂量抑制剂的影响。二者对水合物形成先后的影响，谁起主导作用要根据具体条件经实验研究确定。在反应驱动力区别比较大时，可能驱动力对水合物形成的影响表现明显，当反应驱动力差别不大时，可能低剂量抑制剂的选择作用会占据主要地位而决定形成水合物的先后顺序。而且多组分气体，由于易生成水合物的组分多，虽说含量低，但是可能足够形成水合物核，从而导致水合物生成较快，这种情况下，过冷度影响也可能不占主导地位。实际操作时要根据气体组成计算得到相应的相平衡条件，据此来进行进一步有关水合物的操作。
(1) 添加商用抑制剂Inhibex501两次温升过程分析结果表明，低剂量抑制剂对具体某种气体组分的水合物形成具有选择性作用。
(2) 在相同的实验条件下，水合物形成的先后顺序不仅受反应驱动力的影响, 还受低剂量抑制剂的影响。驱动力差别较大时，水合物形成顺序由相平衡条件决定，驱动力差别不大时，水合物生成顺序要结合抑制剂种类来判断。
(3) 水合物抑制剂的作用效果受反应气体组分及含量影响较大，现场选用抑制剂时应先进行实验筛选。
2011, Vol. 40 Issue (3): 228-231
2011, Vol. 40 Issue (3): 228-231