欧洲从2009年9月1日起正式实施了欧Ⅴ标准，目前国Ⅴ标准提上日程。北京实施的国Ⅳ排放标准，只要求硫含量控制在50×10-6以下，而参照欧Ⅴ标准，国Ⅴ要将车用汽柴油的硫含量控制在10×10-6以下，即基本实现无硫化。继北京、上海之后，广东也将出台车用汽油和柴油地方标准，对汽车尾气排放提出更高要求，进一步提高环境空气质量，油品升级大势所趋。
中国石化为了加快汽油油品的质量升级，引进了Phillips石油公司专利S-Zorb催化汽油脱硫技术[1-4]，并买断了国内的转让权，并于2007年5月在燕山石化建成了国内第一套应用该技术的汽油脱硫装置。基于吸附作用原理，通过采用流化床反应器，使用其专门的吸附剂脱除原料中的硫，从而达到对汽油进行深度脱硫的目的。在燕山石化获得成功后，迅速在济南、沧州、齐鲁、镇海、高桥等10多家炼厂推广，极大地加快了中国石化汽油油品升级的步伐。通过技术调研发现，含硫烟气的处理成为制约该技术推广应用的瓶颈因素，因此有必要对含硫烟气的处理做以下一些探讨。
为降低清洁燃料生产的成本，Phillips石油公司开发了S-Zorb脱硫技术[5-10]。该技术最初被用于生产低硫汽油，它的化学机理与传统加氢处理技术不同，结果证明采用该技术能够实现深度脱硫的目标，同时又能保证产品辛烷值不降低。由于该脱硫技术显著降低了油品脱硫的生产成本，因此备受重视。S-Zorb迄今已有10余年基础技术研究历程，1998年6月开始研究，1999年1月开始概念设计，1999年6月开始建设中试实验装置，1999年9月Borger炼油厂装置开始建设，2001年4月Borger炼油厂装置开工。
S-Zorb工艺流程包括3个组成单元：吸附反应器、再生器和还原系统，如图 1所示。原料油进入吸附反应器后，在一定压力、350 ℃左右温度和临氢操作条件下进行脱硫反应。部分吸附剂循环，大部分吸附剂从反应器中取出进入再生系统，在空气气氛中氧化燃烧，脱除其吸附的含硫化合物。S-Zorb再生烟气送入碱液吸收或硫磺回收装置进行处理，氧化再生后的吸附剂随后进入H2还原，再生吸附剂返回反应器系统循环使用。
S-Zorb工艺能够在辛烷值损失很小、氢消耗很少和体积损失近于零的情况下，经济有效地将汽油硫含量减少到10×10-6以下。整个工艺为连续操作，吸附剂的吸附和再生与主要炼油装置如流化催化裂化(FCC)装置的运行同步进行，减少了操作和维修成本，现已在国内外获得了大量应用[11-15]。表 1和表 2显示了国内外采用S-Zorb工艺脱硫的使用厂家。
反应需在气态氢存在的条件下进行，吸附剂有镍和氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用。反应器内发生的脱硫反应主要反应如下：
R-S+Ni+H2→R-2H+NiS
NiS+ZnO+H2→Ni+H2O+ZnS
氧化反应可以脱除吸附剂上的硫，同时使吸附剂上的镍和锌转变成氧化物，再生烟气中反应主要涉及SO2和CO2以及少量的水蒸汽、CO等，吸附剂的氧化过程主要有以下反应：
ZnS+1.5O2→ZnO+SO2
3ZnS+5.5O2→Zn3O(SO4)2+SO2
C+O2→CO2
C+0.5O2→CO
H2+0.5O2→H2O
Ni+0.5O2→NiO
氧化了的吸附剂在还原反应器内回到还原状态以保持其活性，即金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下：
NiO+H2→Ni+H2O
Zn3O(SO4)2+8H2→2ZnS+ZnO+8H2O
S-Zorb再生烟气通常含有N2、CO2、O2、H2O、SO2、H2S、CO等，而且每经过一段时间就会出现气量和气质波动，比如气体流量不稳定，瞬时流量波动可能会是：300 m3/h~1 000 m3/h；O2、SO2瞬时波动可能会是：O2：0.1%~2.0%；SO2：0.5%~6.0%；此外再生烟气温度低，硫磺回收装置界区温度一般为130 ℃~200 ℃左右，与进入尾气处理单元需求的温度存在30 ℃以上的偏差。
目前国外建设的生产装置均采用碱洗吸收方式进行处理。在碱液吸收塔内，S-Zorb再生烟气与30%左右的NaOH吸收液经过多次逆流接触，完成多级脱硫。脱硫后，再生烟气中二氧化硫去除率达99%以上，可实现烟气达标排放。中国石化有一个厂选用碱洗，并获得良好的处理效果。碱洗的最大缺点就是存在废碱液的处理问题。
中国石化引进S-Zorb技术后，考虑到废液处理的困难，更多地趋向于借用硫磺回收装置，将S-Zorb再生烟气引入硫磺回收装置进行处理，处理的具体措施仍在不断探索过程中。
S-Zorb再生烟气经预热后，进入硫磺回收装置燃烧炉处理，试验的硫磺回收装置规模为7×104 t/a，对应150×104 t/a的催化汽油脱硫装置。S-Zorb再生烟气进入燃烧炉后，没有对燃烧炉的操作造成明显影响，装置的硫磺回收率及尾气排放达标，并实现稳定操作近半年。
S-Zorb再生烟气经预热后，进入Claus装置第一级反应器，试验的硫磺回收装置规模为1×104 t/a和2×104 t/a，对应的催化汽油脱硫装置规模依次为120×104 t/a和90×104 t/a，在试验过程中发现，由于再生烟气气量波动较大，导致酸气燃烧炉配风很难同步调整，引起H2S、SO2比例严重失调，最终导致硫磺回收率下降，装置无法平稳操作，这种现象在小型硫磺回收装置上表现尤为突出。
S-Zorb再生烟气经预热、混氢后，再与Claus尾气混合进入加氢反应器，试验的硫磺回收装置规模为1×104 t/a、2×104 t/a和8×104 t/a。对应的催化汽油脱硫装置规模依次为120×104 t/a、90×104 t/a和120×104 t/a，进入尾气装置处理的情况较为复杂，既有处理效果好的报道，也有处理效果较差的情况。
为了回避S-Zorb工艺再生烟气碱洗带来的废碱液处理问题，在选择进入硫磺回收装置处理的前提下，经过几年的探索与实践，获得了一些新认识和新经验。首先，将再生烟气引入硫磺回收装置处理是可行的，但直接引入硫磺回收装置催化反应器是不可行的，这两点已获得了大家的共识；其次，再生烟气引入燃烧炉好，还是引入尾气处理单元好，存在较大分歧；再其次，再生烟气引入硫磺回收装置后如何保障硫磺回收装置安全平稳高效长周期运转还缺乏实践。
关于分歧，目前再生烟气引入燃烧炉和引入尾气处理单元都有成功的实例。其中引入燃烧炉的实例有一套装置，引入尾气处理单元的有三套装置。从较长时间来看，引入尾气处理装置仅有一套成功，其余两套，皆为短时间获得良好效果，其中有的装置出现过加氢反应器床层温升超过50 ℃，有的则出现过急冷塔堵塞的情况。此外，有的装置将再生烟气直接引入灼烧炉作为临时处理措施，曾出现过尾气焚烧炉严重超温以及尾气排放严重超标的情况，有的技术人员在期望再生烟气引入尾气处理单元的情况下，着重地强调了催化剂的作用，并赋予了催化剂更多和过于苛刻的功能，这是否具有科学性与合理性，值得进一步商榷。
由于再生烟气的气量的波动，特别是气质组成中O2、SO2、烃的波动，会给燃烧炉操作的稳定性带来不利的影响，给H2S/SO2比例的调控带来一定困难，但再生烟气的量和各气质组成的量与引入燃烧炉中的酸气气量相比相对较小。因此，通常情况下这种影响不会很大，是可控的。加上硫磺回收装置燃烧炉本身在设计时都考虑了较大的操作弹性，不会从根本上改变影响装置的操作，关键在于引入再生烟气后，旧装置改造需要更多的加强适应性的调整，包括再生烟气的引入位置、是否预热、相应的仪表参数设置等等，新装置则要强调在设计时就要更多地全方位考虑再生烟气的特点。
再生烟气直接引入硫磺回收催化反应器，既回避了装置的核心单元燃烧炉，又回避了尾气处理单元需要的精细管理，似乎是一个不错的引入点，然而实践证明，这种引入方式存在较大的局限性。我们知道硫磺回收装置都需要H2S与SO2较严格地按照一定的比例操作，通常是2:1，然而在Claus反应器位置引入的SO2可能占反应过程气中SO2含量的1/3，甚至超过1/2，就这一点想使硫磺回收装置严格控制H2S与SO2的比例在2:1几乎是不可能的。
再生烟气直接引入尾气处理单元，不影响硫磺回收装置的主体部分，既维持了装置的基本操作，又显得简单易行，加上有成功的实例，故引起了很多技术人员和厂家的偏爱。其实在成功的背后，有着特殊的要求，并存在较多的风险，针对有的尾气处理单元，甚至可能产生严重的后果。
(1) O2和SO2的穿透对后续单元的影响。O2和SO2的穿透，会在急冷塔与水接触的过程中，很容易与H2S反应生成元素硫，发生塔堵或堵管线的情况。随后，进入尾气单元的脱硫塔会进一步造成脱硫溶液的降解，降低脱硫溶液的净化性能。由于工厂酸气脱硫与尾气处理单元的脱硫溶液通常采用共同再生的方式，为同一溶液循环使用，有的甚至是全厂循环使用。因此，溶液的降解，长时间积累，不仅影响尾气单元的脱硫，而且势必影响前段的脱硫脱碳，甚至全厂的脱硫脱碳处理，最后带来严重的后果。
(2) 过剩O2和SO2对催化剂的影响。加氢水解单元通常使用以氧化铝为载体的钴钼催化剂，它要求活性组分在硫化状态下发挥作用，反应器中过剩的氧会使硫化态向氧化态转移，让催化剂失去部分活性(非氧化铝载体可能会有所差别)，降低加氢水解催化剂的性能。由于SO2只要加氢量足够，基本不会对催化剂造成影响，但是由于再生烟气SO2出现较大波动，加氢量需要3倍增加量跟上，在实际操作过程中，这一点几乎不可能做到。因此它不仅造成SO2的穿透，还可能会造成催化剂的硫酸盐化，加剧催化剂的失活。
(3) 再生烟气中烃类杂质的影响。S-Zorb工艺再生烟气是通过脱硫剂吸附、再生产生的，自然会吸附一定的重烃等含碳物质，在再生时会产生复杂的含碳杂质。这些物质，在加氢单元催化剂形成积炭，降低催化剂活性，同时这些杂质会微量进入后续脱硫单元，累积后造成脱硫溶液的发泡，影响处理效果，造成排放超标，甚至影响前面酸气脱硫单元净化气不合格。
(4) 再生烟气引入尾气处理单元的条件。通过以上分析，再生烟气对硫磺回收装置的影响主要来源于再生烟气气量和气质。因此，在这两个因素影响足够小的情况下可以谨慎考虑采用引入尾气处理单元的方式。特别是引入的O2和SO2的量足够低而平稳，以至于在过程气中所占总组分基本上可以忽略的情况下采取。
再生烟气引入硫磺回收装置处理应侧重于通过工艺的角度来考虑，依赖催化剂来解决再生烟气的处理是不可取的。建议优先选择引入硫磺回收装置燃烧炉的方式，不推荐引入尾气处理的方式，采用引入尾气处理单元需谨慎。建议将再生烟气引入硫磺回收装置处理，不能简单地引入，需要从工艺设计的角度全方位地综合考虑，并在传统设计理念和习惯上作适应性调整，建立新的硫磺回收装置设计体系，甚至可以重新考虑新的工艺技术来解决此问题。
2011, Vol. 40 Issue (3): 243-246, 253
2011, Vol. 40 Issue (3): 243-246, 253