石油资源在我国能源结构中占有举足轻重的作用，然而石油品质的重质化、劣质化日趋严重，迫切需要其它能源来代替石油以弥补人们日益增长的物质需要。以天然气或煤为原料生产的合成气，经费托合成生产烃类是解决能源供应不足的重要途径之一。

钴基催化剂是国内外费托合成研究的热点，金属Co具有高的CO加氢活性和高的费托链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点^[1-3]。

ZrO₂作为一种有效的费托合成的助催化剂引起人们广泛专注。经研究表明^[4-9]，ZrO₂的作用主要有：提高催化剂活性、提高催化剂稳定性、增加液态烃的选择性等。

TiO₂作为催化剂载体及改性材料引起人们广泛专注。研究表明^[10-11]，TiO₂调整了Co与SiO₂之间的相互作用，使钴物种具有适中的还原度和分散度，提高了催化剂费托合成反应活性。

本研究以ZrO₂为助剂，TiO₂改性后的SiO₂为载体，Co为活性组分，采用传统浸渍方法制备费托合成催化剂，并对此催化剂在固定床上进行稳定性考察和工艺条件影响的研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

Co(NO₃)₂，分析纯，沈阳化学试剂一厂；Zr(NO₃)₄，分析纯，中国医药上海化学医药公司；SiO₂，工业纯，青岛海洋集团公司。

1.2 装置流程

该费托合成反应的评价装置见图 1。

图 1

图 1     费托合成评价装置流程图

1.3 催化剂的制备

本实验制备的钴基催化剂采用了传统浸渍方法。SiO₂在使用前用稀HNO₃和去离子水充分洗涤干燥。用钛酸正丁酯浸渍干燥后的载体，在120 ℃下干燥，600 ℃焙烧8 h得到含5%(w)TiO₂的改性SiO₂载体。改性后的载体在Co(NO₃)₂溶液中浸渍8 h，然后在140 ℃干燥，在400 ℃焙烧12 h，得到催化剂前驱体样品10%Co/5%TiO₂-SiO₂；用Zr(NO₃)₄浸渍催化剂前驱体样品，于120 ℃干燥，然后于马弗炉中400 ℃焙烧12 h，得到Zr/Co=0.3(摩尔比)的催化剂Co-Zr/TiO₂-SiO₂。

2 实验结果及讨论

2.1 X射线衍射

图 2为催化剂Co-ZrO₂/TiO₂-SiO₂与Co/SiO₂的XRD对比图。从图 2中可以看出，加入ZrO₂和TiO₂没有出现新的衍射峰，说明Zr与Co没有形成化合物，并且ZrO₂和TiO₂在催化剂中呈高分散状态。

图 2

图 2     Co催化剂XRD图

2.2 ZrO₂和TiO₂对催化剂性能的影响

从表 1中可以看出，ZrO₂和TiO₂加入后，催化剂的活性升高，CO转化率增大，C₅⁺的选择性增大。产生这种现象的原因是：助剂ZrO₂的加入可以提高活性组分Co的分散度和催化剂的活性，并且有利于重质烃的生成和降低催化剂的C₁选择性；TiO₂的添加调整了Co与SiO₂之间的相互作用，防止Co在焙烧时出现团聚现象，使钴物种具有适中的还原度和分散度，从而提高了催化剂反应活性^[10-11]。

表 1

表 1    ZrO2和TiO2对催化剂性能的影响

表 1    ZrO2和TiO2对催化剂性能的影响

2.3 反应条件对催化剂性能的影响

2.3.1 温度的影响

在压力为1.5 MPa，空速为700 h^-1，在内径为25 mm的固定床反应器上研究温度对催化剂性能的影响，结果如图 3所示。从图 3中看出，温度对反应结果的影响显著，随着温度的升高，CO转化率迅速增大，C₁选择性随着温度升高而增大，而C₅⁺选择性逐渐降低，这种趋势在230 ℃~240 ℃更为明显，这说明温度升高有利于C₁低碳烃的生成，而温度降低有利于多碳烃的生成。产生这种现象的原因是^[12]：温度升高加速了中间产物在催化剂表面的脱附速率，不利于碳链的增长。因此，为了获得高的CO转化率和C₅⁺选择性，230 ℃为最佳反应温度。

图 3

图 3     温度对催化剂性能的影响

2.3.2 空速的影响

当温度为230 ℃，压力为1.5 MPa时，在内径为25 mm的固定床反应器上考察空速对催化剂性能的影响，如图 4所示。从图 4中看出，空速对反应结果的影响非常显著。随着空速的上升，C₁选择性和CO的转化率随空速的上升呈增大趋势，而C₅⁺的选择性下降。特别当GHSV＞600 h^-1以后，C₅⁺选择性的下降趋势更加明显。这说明空速升高有利于甲烷和低碳烃的生成，而降低空速有利于多碳烃的生成。这是因为随着空速的增加^[10]，原料气在催化剂床层中的停留时间随之缩短，反应气与固体催化剂的接触时间也因之缩短，这不利于反应中间产物在催化剂表面停留并进一步反应，从而不利于碳链的增长，故导致C₅⁺液态烃长链烃选择性的降低。因此选择600 h^-1为最佳反应空速。

图 4

图 4     空速对催化剂性能的影响

2.4 催化剂稳定性的考察

在GHSV=600 h^-1，p=1.5 MPa，t=230 ℃的反应条件下，在内径为25 mm的固定床反应器上对此催化剂进行稳定性考察，CO转化率和液态烃C₅⁺的选择性如图 5与图 6所示。

图 5

图 5     CO转化率

图 6

图 6     液态烃C5+选择性

从图 5和图 6中可以看出，催化剂经过预反应阶段后达到稳定，CO转化率稳定在47%~50%，C₅⁺选择性稳定在77%~79%，催化剂的费托合成性能在500 h内稳定。

3 结论

(1) 用传统浸渍制备的Co基催化剂，通过XRD可知，Zr与Co没有形成化合物，且Zr在催化剂中呈高分散状态。

(2) 在GHSV=500 h^-1, p=1.5 MPa, t=200 ℃的反应条件下，在φ=10 mm固定床反应器上测得ZrO₂和TiO₂对催化剂性能的影响，结果表明：ZrO₂和TiO₂加入后，催化剂的活性升高，CO转化率增大，C₅⁺的选择性增大。

(3) 在内径为25 mm固定床反应器上考察反应条件对催化剂性能的影响，结果表明：温度升高有利于CH₄和低碳烃的生成，而降低温度有利于多碳烃的生成；空速升高有利于甲烷和低碳烃的生成，而降低空速有利于重产物的生成。

(4) 在GHSV=600 h^-1，p=1.5 MPa，t=230 ℃的最优反应条件下，在φ=25 mm固定床反应器上，500 h内催化剂性能稳定，CO转化效率稳定在47%~50%，C₅⁺选择性稳定在77%~79%。

参考文献

[1]	Van Berge P J, Everson R C. Cobalt as an alternative Fischer-Tropsch catalyst to iron for the production of middle distillates[M]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 107: 207-212.
[2]	Reuel R C, Bartholomew C H. Effects of support and dispersion on the CO hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt[J]. Catalysis, 1984, 85(1): 78-88.
[3]	Iglesia E. Design synthesis and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 161(1-2): 59-78. DOI:10.1016/S0926-860X(97)00186-5
[4]	Jr Withers H P, Eliezer K F, Mitchell J W. Slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis and kinetic studies over supported cobalt carbonyl derived catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1990, 29(9): 1807-1814.
[5]	Ali S, Chen B, Jr Goodwin J G. Zr Promotion of Co/SiO2 for Fischer-Tropsch Synthesis[J]. J Catal, 1995, 157(1): 25-41.
[6]	Rohr F, Lindvag O A, Holmen A, Blekkan E A. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on zirconia-modified Alumina[J]. Catalyst Today, 2000, 58(4): 247-254. DOI:10.1016/S0920-5861(00)00258-3
[7]	Feller A, Claeys M, Steen E V. Cobalt cluster effects in zirconium promoted Co/SiO2 Fischer-Tropsch Catalysts[J]. J Catal, 1999, 185(1): 120-130.
[8]	Jongsomjit B, Panpranot J, Jr Goodwin J G. Effect of zirconium-modified alumina on the properties of Co/y-Al2O3 catalysts[J]. J Catal, 2003, 215(1): 66-77.
[9]	李强, 徐续鹏, 戴小平, 等. 助剂锆对费托合成反应性能的影响[J]. 石油与天然气化工, 2003, 32(2): 71-74. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2003.02.003
[10]	Hinchiranan S, Zhang Y, Nagamori S, et al. TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. J Jpn Pet Inst, 2006, 49(1): 45-46. DOI:10.1627/jpi.49.045
[11]	Hinchiranan S, Zhang Y, Nagamori S, et al. TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89(4): 455-459. DOI:10.1016/j.fuproc.2007.11.007
[12]	李强, 沈师孔. Co-CeO2/SiO2催化剂上的费-托反应性能[J]. 催化学报, 2002, 23(6): 513-516. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2002.06.009

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