油田开采过程中长期注水开发加剧了油藏非均质性, 随着油田聚合物驱的扩大, 聚合物沿高渗透条带窜流导致油井提前见聚, 降低了驱油效率[1]。因此, 提高注水开发效果, 利用聚合物延迟交联进行注水井大剂量深部调剖, 是实现油田稳产的一条切实可行的途径[2-3]。一般的调剖体系是PAM/HPAM凝胶体系和含过渡金属离子(Cr、Al、Mn、Zr、Ti等)的交联剂地面一次成胶后注入目标地层，但地面一次成胶工艺难以适应深度堵水处理的需要。而包裹交联剂颗粒/HPAM体系中，Cr(Ⅲ)被聚合物包裹层隔离，不能与HPAM分子链中-COO-基团立即发生交联反应。只有当聚合物包裹层溶胀-溶解，Cr(Ⅲ)才能从包裹交联剂颗粒释放至溶液中，并与HPAM分子链中-COO-基团发生络合交联反应而成胶。因此，本试验研发的包裹交联剂颗粒/HPAM体系具有延迟交联的效应，且可根据不同的地层温度条件和工程要求调整成胶时间，实现HPAM凝胶体系地层条件下控制交联。
称取一定量交联剂颗粒核，分别加入到0.2 mL的10% PVA1799、PVA1788、PVA124和CMC溶液中，浸泡2 h,于50 ℃烘箱中恒温干燥至恒量，得到一次包裹交联剂颗粒。
称取一定量一次包裹颗粒到容器中，分别加入到0.2 mL的10%PVA1799、PVA1788、PVA124和CMC溶液中，混合均匀，干燥后再重复加入上述溶液，混合均匀干燥，得到多次包裹颗粒。
称取CrCl3·6H2O固体、未包裹交联剂颗粒核颗粒、一次包裹、二次包裹和三次包裹颗粒各0.5000 g于100 mL广口瓶内，加入50 mL蒸馏水，浸泡一定时间后，取水样按GB7466-1987《水质总铬的测定》[4]测定铬含量。
随机选取交联剂颗粒核和包裹交联剂颗粒各100粒，分别用千分尺测定，每个颗粒至少测其2个方向上的直径，取其平均值作为该颗粒的直径。包裹交联剂颗粒的直径减去交联剂颗粒核的直径为包裹层的厚度[5]。
按照GB1205.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，采用乌氏粘度计测定包裹材料的粘数。
一次包裹、二次包裹和三次包裹交联剂颗粒(0.5 mm~2.0 mm)的包裹层厚度分别在0.05 mm~0.13 mm、0.06 mm~0.16 mm和0.08 mm~0.18 mm。包裹层的厚度随着包裹次数的增加而增大，但是增大不明显。
包裹交联剂颗粒中Cr(Ⅲ)的释放过程分为三个阶段：①缓慢释放初期阶段，水溶性包裹层聚合物材料在水分子作用下开始溶胀，膜内的高渗透压将膜涨裂形成微孔，Cr(Ⅲ)离子通过微孔扩散至水介质中，在初期阶段Cr(Ⅲ)离子的释放率低。②快速释放阶段，伴随聚合物包裹层溶解破坏，Cr(Ⅲ)离子快速扩散至溶液中，Cr(Ⅲ)的释放率急剧增加。③释放平衡阶段，内外交联剂浓度差为零，Cr(Ⅲ)的扩散达到动态平衡。这与Kobayashi[7]和Shaviv[8]描述的聚合物包膜肥料的养分溶出过程是一致的。
在250 mL烧杯中加1.0 g/L的光催化剂粉末，暗箱中加入已配好的模拟污水100 mL。搅拌混匀后再将烧杯置于控温磁力搅拌器上搅拌, 低压汞蒸汽灯距液面距离为16.0 cm，反应温度(30±3) ℃, 结果见图 1。
缓慢释放阶段，Cr(Ⅲ)释放率随时间增加而缓慢增加。PVA1799、PVA1788、PVA124和CMC一次包裹交联剂颗粒中，Cr(Ⅲ)缓慢释放阶段所需要的时间分别为5 h、5 h、3 h和7 h。随着包裹层聚合物特性粘数的增加，一次包裹交联剂包裹层的厚度从0.05 mm增加到0.13 mm。
快速释放阶段，Cr(Ⅲ)释放率随时间增加而急剧增加。PVA1799、PVA1788、PVA124和CMC一次包裹交联剂颗粒快速释放阶段时间分别为5 h、5 h、4 h和8 h，快速释放阶段时间随着包裹层PVA特性粘数的增加而延长。
由图 2可以看出，未包裹交联剂颗粒核中Cr(Ⅲ)释放率没有释放初期阶段，7 h内释放率快速增加至76.6%，7 h后释放率基本不变。PVA1788一次包裹、二次包裹和三次包裹交联剂颗粒中Cr(Ⅲ)释放率随着包裹层次数的增加，释放时间依次增加。
由图 3可知，PVA1788一次包裹交联剂颗粒在温度30 ℃~50 ℃时，快速释放阶段所需要的时间5 h~7 h，而当温度50 ℃~70 ℃时，快速释放阶段所需要的时间2 h~3 h。温度的升高使分子热运动加剧，聚合物包裹材料的溶胀-溶解速率增大，交联剂释放速率也增大。
由图 4可以看出，PVA124一次包裹交联剂颗粒/HPAM体系成胶时间为7 h，低于PVA1799/HPAM、PVA1788/HPAM和CMC/HPAM体系的成胶时间10 h、10 h和12 h。四种包裹材料包裹交联剂颗粒/HPAM体系12 h后凝胶体系粘度有所下降。随着包裹层材料PVA特性粘数的增加，体系粘度缓慢增加段时间延长，其中CMC一次包裹效果要好于其它。
由图 5可知，PVA1788一次包裹交联剂颗粒/HPAM体系粘度缓慢增加段时间为3 h，体系最大粘度为960 mPa·s，成胶时间为10 h；PVA1788二次包裹和三次包裹交联剂颗粒/HPAM体系粘度缓慢增加段时间都为5 h，最大粘度分别为935 mPa·s、960 mPa·s。随着包裹次数的增加，体系粘度缓慢增加段时间延长，体系达到最大粘度的时间延长。
由图 6可以看出，温度升高，分子热运动加剧，包裹材料溶胀-溶解所需要的时间减少，Cr(Ⅲ)交联剂的扩散速率也增加，体系粘度缓慢增加段时间减小，体系达到最大粘度的时间也随之缩短。改变环境温度，可以改变包裹交联剂/HPAM体系的成胶时间，温度对体系最大粘度基本没有影响。
(1) 包裹交联剂颗粒包裹层厚度为0.05 mm~0.19 mm，浸渍包裹次数对包裹交联剂颗粒包裹层厚度增加效应不明显。
(2) Cr(Ⅲ)的释放率随时间增加而缓慢增加，随温度的升高而减小。释放平衡阶段，释放率为恒值，释放率最大值为75%。
(3) 成胶时间随着包裹层PVA特性粘数和包裹次数的增加而延长，随着温度的升高而减小；其中CMC做包裹膜延迟交联的效果要好于其它三种。包裹层材料、包裹次数、温度对最大粘度没有影响；达到最大粘度后体系的粘度会有所下降。
2011, Vol. 40 Issue (3): 263-265
2011, Vol. 40 Issue (3): 263-265