双子表面活性剂因其特殊的分子结构，阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，使它在降低表面张力的效率与效能以及起泡性、乳化性、润湿性等方面的性能大大优于传统表面活性剂[1-5]，拥有广泛的应用前景。目前国内外对于双子表面活性剂的合成及性质已进行过深入探讨，在结构参数对双子表面活性剂性能影响方面的研究多涉及联结基团的长度及种类，且多针对于阳离子季铵盐型双子表面活性剂，疏水链的支化度对磺酸盐型双子表面活性剂性能的影响研究目前还不多见。
本试验以壬基酚或对特辛基酚和二溴丁烷为原料，合成了含不同支化度疏水链的磺酸盐型双子表面活性剂，研究了其水溶液的表面活性、界面活性、乳化性能、泡沫性能及热稳定性，讨论了疏水链的支化程度对其性能的影响。
JJ-1增力搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；101A-1E型红外干燥烘箱(上海市实验仪器总厂)；电热恒温油浴锅(山东龙口市先科仪器厂)；ZL-2型自动张力仪(淄博科森仪器公司)；DDS-11D型电导率仪(上海精密科学仪器有限公司)；Vector-33型红外光谱仪(德国布鲁克仪器公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；TEXAS-500旋滴界面张力仪(美国TEXAS仪器公司)，WCT-2微机差热天平(北京光学仪器厂)。
壬基酚(工业级)，对特辛基酚(工业级)；1，4-二溴丁烷，CP，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，NaOH，二氯甲烷，均为AR，国药集团化学试剂有限公司；ClSO3H，GR，上海金山亭新化工试剂厂。
测界面张力用原油为辽河金马脱水原油，密度为0.9415 g/cm3。
双子表面活性剂的三步合成反应方程式如下：
式中疏水基R基团为：对应的产物分别为D2C4、R2C4。
(1) 双醚中间体的合成(双醚反应)。将0.101 mol壬基酚置于装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入2.00 g十六烷基三甲基溴化铵及wNaOH=20%的水溶液100 mL，搅拌并加热至75 ℃，移取0.05 mol二溴代烷加入反应体系，继续加热至100 ℃，反应4 h。待体系冷却以后，向体系中多次加入乙醚进行萃取，将萃取液用水洗涤，洗至中性，后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，然后用旋转蒸发仪蒸干溶剂，可得R2C4双醚中间体，产率为87.2%。
将壬基酚换为对特辛基酚，并加入少量乙醇溶剂，同样方法合成D2C4双醚中间体，产率为87.9%。
(2) 钠盐型双子表面活性剂的合成(磺化及中和反应)。将R2C4双醚中间体置于装有氯化氢吸收装置的三口烧瓶中，并加入50 mL无水二氯甲烷，磁力搅拌，将一定量氯磺酸溶于30 mL无水二氯甲烷，在室温下1 h内滴入反应体系，继续反应8 h，用氢氧化钠的乙醇溶液中和，蒸干溶剂，用丙酮洗涤产物，过滤得含盐粗产物，烘干后用乙醇进行重结晶，得白色固体产品即为磺酸盐型双子表面活性剂R2C4，产率为53.8%。
用D2C4双醚中间体同样方法合成D2C4，产率为43.7%。
量取25 mL质量分数为0.1%表面活性剂溶液[6]于具塞量筒中，加入25 mL亚甲基蓝溶液、15 mL氯仿和10 mL蒸馏水，用十六烷基三甲基溴化铵标准溶液(0.004 mol/L)滴定。塞好瓶塞后剧烈摇动，使之静置分层。以白色板为背景观察颜色变化情况，当两层的颜色相同时为终点。用式(1)计算合成的双子表面活性剂的纯度ω 。
式中：M为双子表面活性剂的相对分子质量；V 为十六烷基三甲基溴化铵标准溶液所用体积，mL。
(1) 电导法。用DDS-11D型电导率仪测定表面活性剂水溶液的电导率，并以摩尔电导率对浓度作图，曲线的拐点所对应的浓度即为此种表面活性剂的临界胶束浓度CMC。
(2) 吊环法。采用吊环法，用ZL-2型表面张力仪测定溶液的表面张力。根据该试样溶液的浓度与表面张力数值，绘制γ -log c 曲线，得出试样的临界表面张力γCMC和临界胶束浓度CMC。
用TEXAS-500旋滴界面张力仪测定双子表面活性剂与辽河原油的界面张力。按式(2)计算不同时刻的界面张力：
式中：γ 为界面张力，mN/m；d 为油滴直径，cm；p 为转速的倒数，ms/rev；ρ水为水相密度，g/cm3；ρ油为油相密度，g/cm3；n 为水相折光率，按1.333计算；f(l/d)为校正因子，根据l/d的比值确定f值，当所测油滴的长度与直径比值大于4时，f(l/d) =1。
取40 mL 0.1%(w )表面活性剂溶液放入具塞量筒内，再加入40 mL液体有机相。按紧玻璃塞，上下猛烈震动5次，静置1 min，如此重复5次。将此乳化液倒入100 mL量筒中，记录水相分出10 mL时的时间，乳化力愈强则时间也愈长。
在室温条件下，将200 mL待测溶液倒入混调器中，恒定转速混调60 s后, 将液体及泡沫倾注到1000 mL量筒中，记录初始的起泡体积V0 及析出基液为100 mL时的时间即泡沫半衰期t1/2，作为稳泡性能的衡量标准。
将精制后的双子表面活性剂用WCT-2微机差热天平进行热重曲线分析。测量的参数设置为温度范围：0 ℃~800 ℃；升温速率：5 ℃/min；N2流量：60 mL/min。仪器自动分析，比较实验数据，最终得出热重曲线与差热分析曲线。
用两相滴定法测定R2C4产品中活性物含量为95.8%，D2C4产品中活性物的含量为95.4%，即合成的产品都具有很高的纯度，满足以下表征及性能测定的要求。
采用KBr压片法[7]，将提纯后的产品烘干、磨碎，取少量样品与KBr混合，压制成片，用傅立叶红外光谱仪测定其红外光谱。图 1和图 2分别为R2C4和D2C4的红外谱图。
由图 1知，2 990 cm-1~2 800 cm-1处是甲基和亚甲基的反对称和对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果；1 470 cm-1处的中等强度的吸收带是甲基的反对称弯曲振动和亚甲基对称弯曲振动吸收带的重叠谱带；1 380 cm-1附近的中等强度的吸收带是甲基的对称弯曲振动吸收带；724 cm-1处较弱的吸收带是亚甲基面内摇摆振动吸收带；3 100 cm-1~3 000 cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收带，1 600 cm-1和1 500 cm-1为苯环骨架振动吸收带。1 250 cm-1~1 190cm-1的2个谱带，分别为SO2的对称和反对称吸收带。图中的特征吸收峰与目标产物中的官能团一一对应，证明合成的产品即为目标产物。
由图 2知，D2C4及R2C4的红外谱图大致相似，不同的是D2C4的谱图在1 370 cm-1和1 395 cm-1处出现两个不等强度的低峰，说明D2C4的双醚中间体引入了叔丁基。这是由于D2C4是以对特辛基酚为原料合成的，而对特辛基酚的碳链为支链。
实验考察了两种双子表面活性剂的表面活性，同时将其与传统单基表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性进行对比，结果见表 1。其中pC20为水的表面张力降低20 mN/m时所需表面活性剂的浓度的负对数。利用吊环法测定的临界胶束浓度，与电导法测量的基本一致，证明了所得的临界胶束浓度数据的可靠性。
由表 1可知，与传统表面活性剂相比，磺酸盐型双子表面活性剂的表面张力并无太大的优势，但临界胶束浓度降低了1~2个数量级，pC20也远远高于传统单基表面活性剂，显示了较高的表面活性。这主要是因为双子表面活性剂中，两个离子头基是靠联结基团通过化学键连接的，由此造成两个表面活性剂离子头基的紧密连接，使其碳氢链更容易产生强相互作用，这样不仅增强了碳氢链的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这是双子表面活性剂较单链单基传统表面活性剂具有更高表面活性的根本原因。而且，两个离子头基间的化学键连接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础[8]。普通表面活性剂与双子表面活性剂分子结构简图如图 3所示[9]。
从表 1还可以看出，R2C4的CMC值更低，而D2C4的临界表面张力更低。主要是因为疏水基为壬基时，表面活性剂的碳链为直链，而疏水基为对特辛基时则为支链。低浓度时碳链为直链的表面活性剂效率比带支链的表面活性剂要高，即更容易形成胶束，故CMC值较低。而表面活性剂有效值的高低，在很大程度上取决于疏水基团在表面活性剂分子中的粘结力，由于含同样碳原子数支链烃的粘结力比长链烃低，所以有支链疏水基团的表面活性剂与其直链的同系物相比，更能降低水的表面张力。
本试验用旋滴法测量了合成的两种双子表面活性剂与辽河原油的界面张力，并与油田常用的表面活性剂石油磺酸盐(PS)和α-烯烃磺酸盐(AOS)作比较。表面活性剂的质量浓度分别为0.1%、0.3%，0.1%表面活性剂+0.5%Na2CO3，0.3%表面活性剂+0.5%Na2CO3。表 2所列数据均是动态界面张力曲线上的最低值。
由表 2可以看出，合成的双子表面活性剂的界面张力均低于油田常用的表面活性剂的界面张力，显示了良好的界面活性，同时，R2C4的界面张力小于D2C4。这是因为对特辛基支化程度高，空间位阻比较大，在油水界面排列比较疏松，因此D2C4降低油水界面张力的能力不如R2C4。
本试验测定了双子表面活性剂与不同碳链的有机相的乳化能力，测定结果见表 3。
由表 3可以看出，R2C4的乳化性能要优于D2C4，这是因为R2C4的疏水链为直链，相互作用较大，在油珠上排列更紧密，形成更致密的界面膜，乳化效果好；而D2C4的疏水链支化程度较高，作用力减弱，在油珠上排列不那么紧密，形成的界面膜松散，乳化效果下降，故分出10 mL水的时间较短。
从表 3还可以看出，双子表面活性剂对三种有机相乳化能力不同，其中柴油最好，其次是液体石蜡，最后是正戊烷，可见随着有机相碳链的增长，它们与表面活性剂溶液的乳化能力增强。
将0.2%的双子表面活性剂溶液的起泡体积V0与泡沫半衰期t1/2数据列于表 4。由表 4可知，此磺酸盐型双子表面活性剂具有较好的泡沫性能，其中R2C4起泡体积及泡沫半衰期均大于D2C4，即R2C4的泡沫性能要略好于D2C4。
用WCT-2微机差热天平测定双子表面活性剂的热重(thermogravimetric analysis, TGA)与差热(differential thermal analysis, DTA)分析曲线，测量的温度范围：0 ℃~800 ℃；测量TGA曲线用样20 mg，DTA曲线的电信号即电压为±50 mV。图 4和图 5分别为R2C4和D2C4的热重与差热分析曲线。
从图 4和图 5可知，R2C4和D2C4的初始分解温度分别为293 ℃和322 ℃，即二者都具有较好的热稳定性，联结基相同时，疏水基为对特辛基链的热稳定性要好于疏水基为壬基酚的表面活性剂，即高支化度的疏水链提高了表面活性剂的热稳定性。从表面活性剂受热分解的角度考虑双子表面活性剂的耐温性，此系列表面活性剂可以用作油田驱油助剂中的活性剂组分来提高原油采收率。
(1) 以壬基酚或对特辛基酚和二溴丁烷为原料，合成了含不同支化度疏水链的磺酸盐型双子表面活性剂R2C4和D2C4，对产物分别进行了红外谱图分析。
(2) 与传统单基表面活性剂相比，磺酸盐型双子表面活性剂具有较高的表面活性，其中R2C4的CMC较低，而D2C4的临界表面张力较低。测定了磺酸盐型双子表面活性剂溶液与辽河原油的界面张力值，R2C4具有比D2C4更优的界面活性。
(3) 对同一有机相，R2C4的乳化性能要优于D2C4。对不同有机相，碳链越长，乳化能力越强。室温下，磺酸盐型双子表面活性剂具有良好的泡沫性能，R2C4的起泡性及泡沫稳定性优于D2C4。
(4) 通过热重实验，证实合成的磺酸盐型双子表面活性剂具有较好的热稳定性，R2C4和D2C4的初始分解温度分别为293 ℃和322 ℃。
2011, Vol. 40 Issue (3): 266-270
2011, Vol. 40 Issue (3): 266-270