随着能源需求激增和科技发展，天然气已经成为关系国计民生的重要能源之一。天然气中除了含有小分子量烷烃和惰性气体外，还含CO2和H2S。干燥的H2S和CO2对金属材料无腐蚀破坏作用，它们只有溶解在水中才具有腐蚀性。天然气开采过程中，天然气中含水量增加，CO2和H2S溶解在金属表面水膜中形成腐蚀性介质，致使井下套管钢不同部位发生不同类型的腐蚀[1]。在这些腐蚀类型中，破坏力最为严重的腐蚀类型是氢脆腐蚀。目前开发和投入使用的天然气井中有一部分气井属于高含H2S和CO2气井，如四川罗家寨气田飞仙关组鲕滩气藏部分气井中H2S的含量为7.12%~13.717%，CO2含量为5.13%~10.41%；普光气田天然气中H2S和CO2的含量分别高达14.4%和9.91%[2]，在这样高含H2S和CO2腐蚀环境中，油套管发生氢脆腐蚀的可能性大小是油气田开发过程中最为关心的问题。
钢在含H2S环境中发生氢脆腐蚀的主要原因是含H2S溶液环境中硫离子抑止阴极反应产生的氢原子复合为氢气，致使钢表面氢原子数量提高，相应渗入钢基体内氢原子数量增加，为钢发生氢脆腐蚀提供必要的条件[3]。目前在单一H2S环境中钢的氢脆行为研究较为成熟[4, 5]，如pH值[4, 5]、H2S[5]、NaCl[5]等对氢脆腐蚀影响，同时在H2S/CO2中钢的氢脆行为影响因素研究已经报道[4-13]，而在高含H2S和CO2环境中氢脆腐蚀尚未见报道。在H2S/CO2环境中氢脆腐蚀研究[4-14]中，针对CO2对氢脆腐蚀的影响存在不同观点，文献[10, 11]认为CO2通过降低溶液pH值从而增加了钢的氢脆敏感性，但S. U.Koh等认为在H2S溶液中，用CO2加速钢开裂与溶液pH值改变无关[12, 13]。Tarek Milleti认为CO2降低氢脆的敏感性，但CO2没有降低溶液酸度[14]。正是由于CO2对氢脆腐蚀行为影响存在矛盾的观点，从而制约高含H2S和CO2气田的选材和防护措施实施等工作顺利开展。
本文通过分析典型套管钢P110在高含H2S和CO2环境中钢塑性、SSC敏感性和氢渗透速率变化规律，研究在高含H2S和CO2环境中CO2对钢氢脆腐蚀行为的影响，探讨CO2在氢脆腐蚀过程中作用，为进一步研究防止高含H2S和CO2共存环境氢脆腐蚀措施和建立新的评估高含H2S和CO2共存环境材料氢脆敏感性检测方法提供理论指导。
实验材料为套管钢API-P110，其化学成分及机械性能见表 1。
氢脆腐蚀试样包括拉伸试样和氢渗透试样。试样沿套管纵向取样，按图 1[6]加工拉伸试样。加工后试样经400号~800号金相砂纸逐级打磨后，测量标距(25mm)和长度(81mm)尺寸，分别采用无水乙醇、丙酮除油，并采用环氧树脂密封标距尺寸外其它部位。氢渗透试样按照相同方向取样，按照40 mm×40 mm×0.4 mm(±0.02 mm)加工，试样经400号~800号金相砂纸打磨后，用无水乙醇、丙酮除油，并测量试样厚度。
配制含5%NaCl和0.5%CH3COOH酸性腐蚀溶液，并按照60 min/L通入N2除氧。将除氧后的酸性溶液引入慢拉伸恒载荷恒任移负荷交变实验机(WD mL-3)的腐蚀溶液装置中。向酸性溶液中分别通入总压为9 MPa的混合气体50%H2S/0%CO2(采用N2平衡)和50%H2S/50%CO2(西南化工研究院配制混合气体，气体分压为4.5 MPa)，构成H2S和CO2共存腐蚀环境和H2S腐蚀环境，整个试验期间试验装置的压力为常压，试验温度维持在(24±1) ℃。
将五块经过前处理的平行拉伸试样在未施加载荷条件下浸泡在50%H2S/50%N2或50%H2S/50%CO2气体饱和的酸性腐蚀溶液中，腐蚀溶液浸泡时间为192 h。浸泡试验后除去试样表面疏松的沉积产物，采用无水乙醇脱水、风干。在微机控制的万能实验机(WDW-1000，济南试金集团有限公司)上检测浸泡试验前后试样机械性能变化，其实验力为10 kN，拉伸速率为2 mm/min。试样拉断后，利用式(1)和式(2)计算钢在不同腐蚀环境中钢的延伸率(δc )和断后伸长率(α )。采用S-450扫描电子显微镜(SEM)观察拉伸试样断裂后微观形貌。
式中: △L 为试样拉伸前后标距差，mm；L0 为试样拉伸前标距，mm。
式中: LB 为实验前试样长度，mm；LA 为实验后试样长度，mm。
参照NACE0177-2005标准方法A[14]，将3块经过前处理的平行试样置于酸性腐蚀环境中，按照80% σs, max(σs, max为P110钢的最大屈服强度)要求对拉伸试样施加静载荷，并引人混合气体，分别进行H2S和CO2共存腐蚀环境和在H2S腐蚀环境中静载荷拉伸试验。拉伸试样断裂后，除去试样表面疏松的沉积产物后，按式(2)计算断后伸长率(α)和记录断裂时间(Tc )。断裂试样在60 ℃、10%HNO3溶液中脱除腐蚀产物后，采用S-450扫描电子显微镜(SEM)观察试样断口的微观形貌，同时采用S-450扫描电子显微镜配置的EDS分析腐蚀产物中元素含量。
采用Devanahan-Stachruski双电解池技术测量腐蚀过程中氢的渗透速率[15]。Devanahan-Stachruski双电解池分别由阴极室和阳极室构成。阳极室采用三电极体系，研究电极为套管钢P110，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。将经过前处理氢渗透试样浸入0.1 M H2SO4中，通入10 mA/ cm2阴极电流10 h，使试样被氢饱和，经过除油、脱水、吹干等处理，安装在Devanahan-Stachruski双电解池中，试样暴露在阴阳极室两侧的面积为12.56 cm2。向阳极室引入预先按照60 min/L除氧后的0.1 mol/L NaOH溶液，插入Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)电极，待试样初始电位(Eo )稳定后，施加阳极过电位为100 mVSCE，利用电化学测试系统(上海正方电子公司)记录套管钢的电流密度(J)随时间(t )变化。当背景电流密度(ia) 小于0.4 μA/cm2时，向阴极室引入混合气体，分别监测在H2S和CO2共存腐蚀环境和在H2S腐蚀环境中J-t 曲线，直到J 出现稳态值。
图 2为P110钢分别在50%H2S/50%CO2和50%H2S/0%CO2环境中经过192 h浸泡后所测得的应力(σ)－应变(ε )曲线。由图 2和表 2可看出，在H2S和CO2共存环境中，应力(σ)和延伸率(δ )比空白试样的小，说明在含腐蚀介质的溶液中浸泡后钢的塑性明显下降。在H2S和CO2共存环境中钢的延伸率比在H2S环境中钢的延伸率大，表明在H2S和CO2共存环境中钢的塑性下降程度较小。在H2S和CO2共存环境中腐蚀后钢的抗拉强度(σb)、屈服强度(σs)和断后延伸率(δc )下降程度都比在H2S环境中的小。
分别在50%H2S/50%CO2和50%H2S/0%CO2环境中腐蚀的试样被拉断后，采用扫描电子显微镜(SEM)对各试样断口进行微观形貌分析，结果见图 3和图 4所示。在H2S和CO2共存环境中试样的断口处出现明显缩颈现象，断裂面中间呈凹坑状(图 3(A))。凹坑底部出现明显的沟壑状条纹(图 3(A))，沟壑状缺陷沿着同一方向排列，呈劈裂状的沟壑最宽处约15 μm；凹坑顶部分布一些微孔洞，且凹坑顶部的断口面较为平整(见图 3(B))。在H2S环境中试样的断裂面(图 4(A))呈斜坡走势，其中断裂面底部平整且所占面积较大；断口呈缩颈现象，其中靠近断裂面肩部方向，缩颈现象较为明显；表面断裂面肩部发现韧性窝，表明断裂面肩部处主要发生塑性断裂；在断裂面底部出现大量微孔和明显的沟壑状条纹(图 4(A))，沟壑呈劈裂状，沟壑最宽处达到约25 μm；沟壑附近断裂面平整，断裂面上呈现河流状花纹(图 4(B))。
在酸性高含H2S环境，氢原子扩散过程中，当遇到氢陷阱(如在晶界或相界上缺陷、位错、三轴拉伸应力区等)时，氢原子停留在此陷阱，随着扩散到达氢陷阱处氢原子增多，氢原子重新结合为氢气，因此在陷阱处形成很高的氢压力；随着氢陷阱处的压力增加，在氢陷阱边缘处形成应力密度集中区，导致界面之间破裂并形成裂缝[16]。因此断裂面上出现孔洞或在应力作用下形成裂纹。当孔洞达到一定尺寸时，在应力作用下孔洞被撕裂，并与附近撕裂孔洞结合形成沟壑状缺陷[16]。
在由50%H2S/50%CO2和50%H2S/0%CO2腐蚀性气体饱和的溶液环境中，在80% σs, max应力条件下进行静载荷实验，结果见表 3。由表 3可知，在H2S和CO2共存环境中，钢在短时间内发生断裂现象。在H2S和CO2共存环境中三组试样的断后伸长率(α)和断裂时间(Tc )比在H2S环境中的大，表明在H2S和CO2共存环境中钢的SSC敏感性比在H2S环境中的低。
对不同腐蚀环境中腐蚀试样的断口进行微观形貌观察，结果见图 5和图 6所示。图 5为在H2S和CO2共存环境中腐蚀后去除腐蚀产物试样的断口形貌。由断口照片(图 5(A))可看出，试样断裂面不规整，中间呈山脊状，断裂面上没有发现明显裂纹，且断裂面的坡面上明显分布一些韧窝，越接近谷底和脊梁，韧窝形态分布减少，韧窝直径约10 μm~15 μm(图 5(B))。断裂面脊梁附近没有韧窝特征断裂形态(图 5(B))，但出现河流状断裂形态，因此断裂也属于脆性断裂。在含CO2环境中断口面上分布着山脊和谷底形态，说明钢在该环境中主要发生了晶间断裂[10]。
图 6为在H2S环境中腐蚀后去除腐蚀产物试样的断口形貌。由断口照片(图 6(A))可看出，断裂面没有明显韧窝特征，呈现河流状样，该断裂属于脆性断裂。试样断口较为平整，断口面中心呈凹坑状，面中心出现两条明显的裂纹，其中一条裂纹产生在凹坑与断裂面顶部过渡带，且平行于长外测面；而另外一条裂纹垂直长外侧面。在凹坑和断裂面顶部过渡带裂纹(见图 6(A))以一条主裂纹扩展，裂纹最宽处达到约50 μm，另外裂纹内出现充填腐蚀产物，而在裂纹继续扩展部位可看出腐蚀产物填满整个裂纹空间。垂直外侧面裂纹呈之字形从长外侧面开始扩展，裂纹最宽处达到约10 μm，远离外侧面，裂纹宽度变窄，且裂纹附近出现二次裂纹(见图 6(B))，说明钢在该环境中发生穿晶断裂[10]。
图 7为在由50%H2S/50%CO2和50%H2S/0%CO2腐蚀性气体饱和的溶液环境中测得钢的氢渗透电流密度(JH)随渗透时间(t )变化曲线。在H2S和CO2共存环境中和在H2S环境中JH-t曲线都呈随时间推移，JH 瞬时达到峰值，然后逐渐衰减直到维持一个稳态值的现象。该现象与钢表面腐蚀产物膜有关。在钢表面接触腐蚀介质瞬间，没有腐蚀产物膜影响，在硫离子作用下，氢原子渗入基体[3]，则出现随时间延长，更多氢原子渗入金属内部，因此出现氢渗透电流密度急剧增加现象。随着腐蚀反应进行，腐蚀产物开始沉积在金属表面，相应腐蚀产物膜减少了腐蚀反应发生场所，当腐蚀产物逐渐成为决定腐蚀反应速率主要因素，氢原子生成速率降低，导致氢渗透电流密度出现峰值；当腐蚀产物不断沉积，腐蚀产物明显影响腐蚀反应速率，即影响氢原子生成速率时，出现氢渗透电流密度随时间不断减小情况；当腐蚀产物完全覆盖金属表面，由于腐蚀产物膜中存在孔洞(图 8)，膜下腐蚀速率维持稳态，因此出现氢渗透电流密度维持稳态现象。由图 7可知，在H2S和CO2共存环境中钢的氢渗透电流密度比在H2S环境中的小，意味着50%CO2减缓氢渗透速率。在酸性高含硫化氢环境中，50%CO2可抑制金属腐蚀速率[17]，相应降低金属表面氢原子浓度，因此出现在H2S和CO2共存环境中钢的氢渗透电流密度比在H2S环境中小的现象；另外在H2S和CO2共存环境中腐蚀产物膜比在H2S环境中的更致密(图 8)，即在含CO2环境中腐蚀反应发生场所相对减少和介质扩散困难，因此减少了渗入钢基体氢原子浓度。
采用能谱仪(EDS)对试样表面腐蚀产物成分进行了分析，结果见表 4。由表 4可知，C、O、S和Fe是腐蚀产物中主要元素，元素Na、Cl来源于溶质残留物。与基体成分相比，腐蚀产物中C、O、S含量明显增加，而Fe的含量下降(见表 4)，说明基体发生严重腐蚀。对于在含50%H2S环境中试样来说，由于金属表面Fe的溶解，留下碳化物，相应腐蚀产物中出现碳元素；腐蚀产物中出现S元素，说明腐蚀产物含硫铁化合物(FexSy)，因此在H2S环境中腐蚀产物由碳化铁和硫铁化合物构成。与在H2S环境中腐蚀产物相比，在H2S和CO2共存环境中，C、O含量增加，说明腐蚀产物中除了碳化铁和FexSy，还存在碳酸物(FeCO3)；而Fe和S含量下降则表明腐蚀产物中FexSy含量降低。
当腐蚀产物膜完全覆盖试件表面，则发挥腐蚀产物的覆盖效应[18]，即发生腐蚀电化学反应的有效面积减少，致使腐蚀速率降低。由于CO2提高腐蚀产物膜的致密性(图 8)，从而增加了腐蚀产物膜的阻抗性[19]，即延缓了腐蚀性介质扩散到达金属表面速度，相应减少了发生电化学反应的物质数量，从而腐蚀电化学反应速率降低。由于铁硫化合物具有一定导电性[20]，当H2S和CO2共存环境中腐蚀产物的铁硫化物含量降低了，腐蚀产物与金属基体形成的电偶腐蚀[21]程度降低，即腐蚀电化学反应速率降低。相对在H2S环境，H2S和CO2共存环境中腐蚀产物致密度较高、铁硫化物含量较低，因此H2S和CO2共存环境中金属表面氢原子浓度减少，相应减小氢原子渗透量，相应减轻钢基体内产生孔洞或裂缝，因此钢力学性能下降程度较小，同时在应力的协同作用下钢的SSC敏感性降低。
(1) H2S和CO2共存环境中，P110套管钢的力学性能和塑性下降，钢发生脆性断裂，断裂形式为晶间断裂模式；
(2) 与含H2S环境相比，在H2S和CO2共存环境中，钢的SSC敏感性下降，氢原子渗透电流密度减小；
(3) H2S和CO2共存环境中腐蚀产物由碳化铁、硫铁化合物和碳酸亚铁构成；
(4) H2S和CO2共存环境中，腐蚀产物较在H2S环境中腐蚀产物致密，且腐蚀产物中铁硫化物含量降低，氢原子渗入量降低，从而P110套管钢的氢脆敏感性降低。
2011, Vol. 40 Issue (3): 275-279,297
2011, Vol. 40 Issue (3): 275-279,297