石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (3): 294-297
混合工质循环气体液化系统组分测定方法研究
刘燕妮 , 孙标 , 杨国敏 , 皇甫立霞 , 鲁凯 , 鹿来运 , 郭开华     
中山大学工学院
收稿日期：2010-12-02；修回日期：2011-01-21
基金项目：中山大学-BP液化天然气中心资助项目(编号：99103-9390001)，广东省教育厅液化天然气与低温技术重点实验室资助项目(编号：39000-3211101)
作者简介：刘燕妮：1984年5月生，女，博士研究生，主要从事液化天然气冷能发电的研究，Tel：020-39332896，E-mail：liuyanni@student.sysu.edu.cn.
摘要：混合工质组分配比对混合工质循环气体液化系统的性能有较大影响，也是液化工艺和循环性能优化的重点。在实际系统的调试运行中，有必要对混合制冷剂组分进行定量分析。本文针对一种小型预冷式混合工质循环气体液化系统实验，建立了该系统工质组分的气相色谱分析方法，可快速、简便、准确地测定工质组分含量，为混合工质循环的实验优化提供了技术支持。
关键词：气体液化    制冷循环    混合工质    组分测定    气相色谱    
Study on Test Method for Composition in Mixed Refrigerant Cycle Gas Liquefaction System
Liu Yanni , Sun Biao , Yang Guomin , et al     
School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510006, China
Abstract: The composition of working fluids has considerable influence on the performance of the mixed refrigerant cycle (MRC) of gas liquefaction system and is also the key for optimization of the gas liquefaction process and cycle performance. During the adjustment and operation of actual system, it is necessary to analyze the working mixture composition quantitatively. In this paper, a composition testing method has been established, which is based on gas chromatography (GC) for the mixed refrigerant used in a small-scale pre-cooling cycle gas liquefaction system. It is shown that the developed method has the advantages of rapidity, simpleness, convenience and accuracy in determinating the composition of multi-component working fluids and can be effectively used to optimize the MRC gas liquefaction system.
Key words: gas liquefaction    refrigeration cycle    mixed refrigerant    composition test    gas chromatography    

混合制冷剂制冷循环由于其机组设备少、流程简单、初投资低和管理方便而被广泛使用[1-2]。最著名的是美国Air Products and Chemicals(AP)开发的丙烷预冷混合制冷剂(C3-MR)天然气液化循环。近年来小型混合工质低温制冷机/液化机发展十分迅速。2000年Little W. A.[3]发明微型低温MRC液氮机系统，制冷工质采用氖气、氮气、甲烷、R14、乙烷、丙烷、异丁烷及异戊烷。美国Institute of Gas Technology (GTI)[4]2003年推出一种螺杆压缩机驱动的混合制冷剂一次节流循环液化甲烷系统。Venkatarathnam G.[5] 2005年提出一种液化氮气/空气生产系统，利用制冷压缩机驱动混合制冷剂，采用风冷机组对氮气和混合制冷剂进行预冷以提高系统效率。Neksa P.和Brendeng E.[6]2007年提出一种小型混合工质LNG液化样机。

小型预冷式混合工质循环气体液化系统具有机组设备少、流程简单、易撬装化和管理方便等优点。2009年，本研究成功搭建了一套实用型预冷式混合工质循环天然气液化装置，全部采用制造工艺成熟、性能稳定的常规制冷部件，大大降低了初投资。该装置进行多次实验，最低制冷温度达到-183℃，并可稳定运行[7]。在混合工质循环制冷过程中，组分的配比调整对制冷循环的特性影响很大。本研究针对预冷式混合工质循环气体液化系统，建立了工质组分的气相色谱分析方法，可快速、简便、准确地测定系统混合工质的组分含量，为混合工质组分的循环优化提供支持。

1 循环工质取样

图 1为本研究建立的小型低温气体液化装置的流程示意图。在系统运行实验过程中，循环工质的组分随工质的调整和时间而变化。工质组分的变化对系统的降温特性、能耗、压缩机特性等会产生影响。所以，根据测定的混合工质的组分含量就可做相应调整，如加入一些纯工质或者排出一部分工质，以达到提高循环性能的目的。

图 1     小型低温气体液化装置示意图

分析测试取样应遵守如下原则：(1)系统必须均匀。保证样品为系统的总组分；(2)样品必须为气相。系统共布置三个取样点，分别位于压缩机入口、压缩机出口和多股流换热器入口。其中，压缩机出口工质必然是气相，而压缩机入口和多股流换热器入口在不同压力和温度下可能是气相或气液两相状态。一般认为在多股流换热器入口取样分析是可以的，但如果多股流换热器入口出现气液两相状态，取样结果就需商榷。由于工质经过水冷板式换热器冷却后，一部分液态工质随润滑油返回压缩机入口，在此取样也会有问题。因此，在压缩机出口取样最适宜，虽然有可能含有少量润滑油，但对制冷剂的组分分析影响不大。

选择压缩机出口作为取样点，一共取样5次。如下文表 4中编号1~4为系统运行时取样的分析测试结果；编号5为系统停止后的分析测试结果。

表 4    混合工质的色谱实验结果

2 气相色谱测定条件及方法

本装置使用N2和C1~C5(烷烃)6种混合工质，由于N2和CH4的分子量相近，因此如何用一根色谱柱快速分析混合工质组分含量是本研究的难点。按照标准GB/T 13610-2003《天然气的组成分析气相色谱法》[8]，若采用一根色谱柱，只能将CH4和空气分离，而不能分离N2和CH4，为了有效地分离N2和CH4，必须采用三根色谱柱。为了达到快速、简便和准确的分析目的，本方法采用一根色谱柱完成了混合工质中各组分含量的测定。

2.1 实验仪器和测定条件

实验仪器：Agilent GC 6890N气相色谱仪(美国)

混合制冷剂组分：N2和C1~C5(烷烃)

混合工质组分测定的色谱实验条件见表 1。

表 1    色谱实验条件

2.2 标准气体混合物的制备

针对混合工质中各组分的含量，本方法使用专门的真空配气系统，配制了4组不同浓度范围的标准气体混合物(见表 2)。通过对这4组标准气体混合物的分析测试，找出标准样品在一定实验条件下各组分浓度与响应信号的对应关系，从而分析该实验条件下未知混合物中各组分浓度与响应信号的对应关系，并通过各组分摩尔分数的变化来考察分析方法的不确定度。因此，标准混合气的配制尤为重要。

表 2    4组标准气体各组分的摩尔分数   (%)

2.3 气相色谱定量分析[9]

根据表 1所列条件对标准气体进行测定，结果如图 2所示，各组分的出峰次序依次为：1.N2、2.CH4、3.C2H6、4.C3H8、5.iC4H10、6.iC5H12。其中小图为N2和CH4的局部放大谱图，R>1.5。本方法可用一根色谱柱一次性快速而简便地对混合工质组分进行定量分析。

图 2     标准气体色谱图

由于本方法采取手动进样，某种标准气体进样压力的大小决定了进样量的多少，进而决定响应信号的大小。本方法采用不同进气压力下进样，实验结果表明进样压力的大小与峰高成正比，而对峰面积百分比的影响不大，故采用峰面积百分比作为气相色谱的响应信号比较合理。以下的定量分析均采用峰面积百分比作为响应信号。

本实验采用归一化法进行定量分析，组分i的摩尔分数可按下式计算：

(1)

式中：fi、Ai和yi分别代表组分i的校正因子、峰面积和摩尔分数。

各组分校正因子根据下式计算：

(2)

式中：ni代表组分i物质的量。

通过标准气的8次不同压力进样，测定各组分校正因子的平均值(结果见表 3)，相对偏差＜1%。

表 3    各组分校正因子

3 实验组分测定结果

在混合工质循环气体液化实验的过程中，本方法对系统中的混合工质进行了多次取样和色谱分析，图 3为本系统混合工质的典型色谱图，各组分的出峰次序依次为：1.N2、2.CH4、3.C2H6、4.C3H8、5.未知、6.iC4H10、7.iC5H12。其中小图为N2和CH4的局部放大图。从图 3中可以看出，除混合工质的6种组分都可以检测出之外，还出现一种未知组分“5”的色谱峰，其含量较少，物质待鉴别。

图 3     混合工质色谱图

表 4给出5种不同工况下采集的混合工质的分析结果。实验过程中主要充注丙烷来调节系统运行性能，因此工质组分中丙烷含量不断增加，而重烃C4、C5等组分的含量均有所减小。本测试分析结果与实验操作趋势符合较好。

4 结论

在混合工质循环制冷过程中，组分的调整对制冷循环的特性影响很大，也是液化工艺和循环优化的重点。本文针对一种实用性预冷式混合工质循环气体液化系统，建立了混合工质的色谱分析方法，可快速、简便、准确地测定混合工质的组分含量，为循环优化提供支持。结论如下：

(1) 使用一根色谱柱可分离测试混合工质中的N2和C1~C5(烷烃)6种组分，分离度R>1.5。

(2) 对4组浓度不同的标准气体进行分析测试，相对偏差＜1%，满足系统分析要求。

(3) 在系统实验过程中，对混合工质进行多次取样和色谱分析，测试结果与实验操作趋势符合。

参考文献
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