紫外分光光度法测定须家河组气井产出液中缓蚀剂的含量
Outline:
张云善
,
徐晓峰
,
周兴付
,
胡钟琴
,
王雨生
收稿日期：2010-10-25；修回日期：2011-01-21
作者简介：
张云善:男，1981生于四川。硕士研究生，毕业于西南石油大学油气田开发专业；现在中国石化西南油气分公司川西采气厂从事采气工艺研究工作。地址：四川省德阳市泰山北路三段399号；E-mail：618000，电话：15883698016，邮箱：
zhysh_mail@163.com.
摘要：为了防止CO2酸性气体对川西须家河组气井井下管柱的腐蚀，依据经验，定期向气井添加缓蚀剂。为了建立更合理的缓蚀剂加药制度，需要测定产出液中缓蚀剂的浓度。本文采用紫外分光光度法，在对气井产出液干扰因素分析的基础上提出消除干扰方法，并建立气井产出水中缓蚀剂浓度标准曲线。在缓蚀剂质量浓度为0~100 mg/L范围内，缓蚀剂质量浓度与吸光度具有较好的线性关系；对气井产出水配制的缓蚀剂水溶液的测定表明，测定误差小于10%。
关键词：气田产出液 紫外分光光度法 咪唑啉缓蚀剂浓度
Determination of Corrosion Inhibitor Content in Produced Fluid from Xujiahe Gas Well by UV Spectrophotometry
Outline:
Zhang Yunshan
,
Xu Xiaofeng
,
Zhou Xingfu
, et al
West Sichuan Gas Production Plant of Southwest Oil/Gas Field Branch; Sinopec
Abstract: In order to prevent acid gas CO2 from corroding downhole strings of Xujiahe gas well in west Sichuan, corrosion inhibitor is regularly added to the gas well according to experience. For the purpose of establishing a more rational inhibitor dosing system, inhibitor concentration in produced fluid requires to be measured. In this paper, ultraviolet spectrophotometry was adapted to eliminate interference on the basis of analyzing interference factors of gas well produced fluid and standard curve of inhibitor concentration in produced fluid was established. In the case that inhibitor mass concentration range is 0~100mg/L, there exists a good linear relationship between inhibitor mass concentration and absorbance. The determination of aqueous solution of corrosion inhibitor prepared for gas well produced water shows that measurement tolerance is less than 10%.
Key words:
gas produced fluid UV spectrophotometry concentration of imidazoline corrosion inhibitor
川西须家河组气藏属于高温、高压、流体中含CO2酸性气体的有水气藏，产出气中CO2分压较高，产出水中高含氯根离子、碳酸氢根离子。在此腐蚀环境下，气井管柱腐蚀严重。在川西气田前期防腐蚀过程中，形成了以咪唑啉为主要成分的缓蚀剂防腐工艺。缓蚀剂定期、定量加入井内，起到了一定程度的缓蚀作用。为了制定更合理、有效的加药周期，确定经济的加药量，并探讨缓蚀剂在井筒中的运行规律，需建立一种快速、有效地分析产出水中缓蚀剂浓度的方法。目前，测定地层水中缓蚀剂浓度的方法有交流阻抗法、液相色谱法[1]、紫外分光光度法等。交流阻抗法测定速度快，适应测定的缓蚀剂范围广，但方法受污水中氧含量、油含量影响较大；液相色谱法需要针对特定的缓蚀剂研制相应的测定条件，对水样的预处理要求高，一般也不具备测定的仪器条件，可行性不高。鉴于紫外分光光度法操作简单、使用方便，本文拟用紫外分光光度法测定川西须家河组产出水中缓蚀剂浓度。
1.1 实验原理
有机化合物的吸收峰是由于分子中某些基团的存在而产生的，每一种基团都具有特征的吸收峰；咪唑啉类缓蚀剂的N=C双键(见图 1)，从资料查寻和理论分析认为其在200 nm~300 nm波段具有特征吸收峰值。
在特征吸收峰值处的物质对光的吸收值与物质的浓度相关。根据朗伯-比耳定律：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度(对光的吸收程度)与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比，如式(1)。
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(1) |
式中：A为吸光度，无因次量；ε为吸光物质在特征波长、溶剂和温度条件下的特征常数，L/(mol·cm)；b为液层厚度，cm；c为溶液浓度，mol/L。
即在特定的溶液层厚度b的情况下，咪唑啉缓蚀剂的浓度c与吸光度A呈线性关系，这种线性关系对某种特定的物质而言是不变的。因此，得出HGY-9B缓蚀剂的这种线性关系后就可以通过测量其吸光度计算HGY-9B缓蚀剂的浓度。
1.2 实验方法
用不同浓度的缓蚀剂溶液在波长200 nm~300 nm内扫描，由图 2可以看出含不同浓度的咪唑啉缓蚀剂溶液在波长235 nm处均存在最高吸收峰，随着缓蚀剂浓度的增加，吸收峰值越大。因此，可以确定形成咪唑啉缓蚀剂特征吸收峰的波长为235 nm。
根据朗伯-比耳定律，用不同浓度缓蚀剂溶液，在波长235 nm处测量各溶液吸光度值；根据测量结果进行线性拟合(如图 3)，可以得到吸光度与浓度的线性方程，如式(2)：
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(2) |
式中：R为相关系数。
精确配制含有缓蚀剂45 mg/L的四个蒸馏水溶液，以蒸馏水为空白溶液，在波长235 nm处测定样品溶液的吸光度，代入式(2)，计算缓蚀剂含量。结果如表 1所示。
表 1
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表 1 蒸馏水中缓蚀剂含量测定
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由图 3可以看出，缓蚀剂浓度在0~100 mg/L范围内，其吸光度与浓度成正比且线性关系较好。通过测定标准样品，结果显示误差仅0.27%，见表 1。通过四种配置样品标准偏差SD计算，SD=0.1326。因此，完全可以利用此方法测定较低浓度下咪唑啉类缓蚀剂浓度。
2 干扰因素分析与消除
油气田产出水是一种十分复杂的体系，其中含有大量的无机离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-、Fe2+等)以及成分十分繁杂的各类有机化合物，给准确测量地层水缓蚀剂浓度带来极大干扰[4]。若要准确测量气井产出水中缓蚀剂浓度，必须找出干扰因素，消除干扰。
2.1 干扰因素分析
川西须家河组气井产出水中离子、pH值、有机质均将影响缓蚀剂残余浓度测量。
2.1.1 pH值
向含一定缓蚀剂浓度的纯净水中添加一定量的稀盐酸或NaOH溶液调节pH值范围为3~8.5之间，对不同pH值条件下缓蚀剂溶液浓度进行测量。
由图 4可以看出，随着溶液pH值的增加，测量得到的缓蚀剂浓度升高；但总体影响不是很大，在整个pH值变化幅度范围内，缓蚀剂浓度相差4 mg/L，相对变化率10%，在pH值＝4左右基本不存在影响。溶液的酸碱度主要对溶液中金属离子形态产生影响，当溶液为弱碱性时将使水样中金属离子产生沉淀颗粒，最终影响测量结果。
2.1.2 离子浓度影响
参照川西须家河组气井产出流体中各离子浓度变化范围，分别加入不同浓度的钾、钠、钙、镁、铁离子至含缓蚀剂纯净水溶液中，采用纯净水中缓蚀剂标准曲线测量缓蚀剂含量。
由表 2可以看出，钾、钠、钙、镁离子对缓蚀剂浓度测量结果影响较小，测量结果相对变化率小于3%。
表 2
表 2 各离子单独存在条件下对缓蚀剂浓度测量结果的影响
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表 2 各离子单独存在条件下对缓蚀剂浓度测量结果的影响
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由表 3可以看出，铁离子浓度对测量结果影响很大，特别是Fe2+；当Fe2+浓度达到300 mg/L时，缓蚀剂浓度测量值相对未加铁离子的溶液结果约偏大200 mg/L；Fe3+含量为300 mg/L时，约偏大20 mg/L。
表 3
表 3 铁离子单独存在下对缓蚀剂浓度测量结果的影响
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表 3 铁离子单独存在下对缓蚀剂浓度测量结果的影响
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因此，川西须家河组气井产出水中铁离子存在是影响缓蚀剂浓度测量结果的关键，是无机离子中最主要的干扰物质。
2.1.3 有机物干扰
资料调研表明，几乎所有有机物在200 nm~600 nm波长之间均有一定吸收峰值，其将对缓蚀剂残余浓度测量产生干扰[5]。为辨别各水样中所含的主要有机组分，将各水样在105 ℃烘干后取残余物进行红外光谱测试，红外图谱见图 5。
从红外光谱图来看，须家河组气井各水样中均含有某些有机物，可能是含N化合物，尤其是大邑1井和新21-1H井水样。将实验用地层水采用稀碱液中和，排除水样中铁离子干扰，对仅含有机物的水溶液在波长235 nm处测量水样吸光度(如表 4)。可以看出，各气井水样中有机物质在235 nm处产生不同程度的吸收。
表 4
表 4 各气井产出水中有机物质在235 nm处吸光度
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表 4 各气井产出水中有机物质在235 nm处吸光度
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2.2 干扰消除研究
2.2.1 稀释法
川西须家河组气井产出水对缓蚀剂浓度测量结果干扰很大，采用地层水作参比可以屏蔽当次干扰，然而地层水中干扰物浓度是随时间不断变化的，使得干扰物不能完全屏蔽。但是，可以对测量水样进行稀释以此减少地层水对测量结果的干扰(如图 6)。
由图 6可见，未稀释含缓蚀剂的水样存在严重的干扰，通过扫描无明显的吸收峰；稀释后含缓蚀剂的水样扫描曲线的特征吸收峰仍在235 nm处，且随着浓度的升高，其吸收强度增加，具有较好的相关性。
2.2.2 干扰屏蔽法
根据干扰分析，地层水中铁离子与有机物是缓蚀剂测量主要影响因素。干扰屏蔽方法为：实验室配置一系列浓度的铁离子溶液，测量溶液在235 nm处的吸光度并记录其吸光度值AFe(如表 5)。在进行地层水缓蚀剂样品测量时，首先测量溶液中铁离子浓度，根据表 5可确定样品中铁离子浓度的干扰值AFe，x；另外，实验室可以测量某一时期地层水中有机物在235 nm处的吸光度，取平均值A有机物；配制含不同缓蚀剂浓度的地层水，测量吸光度A混合。这样，缓蚀剂真实吸光度A真实如式(3)：
表 5
表 5 不同铁离子浓度溶液在235 nm处的吸光度
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表 5 不同铁离子浓度溶液在235 nm处的吸光度
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(3) |
因此，在采用紫外分光光度法测量缓蚀剂浓度时，可同时采用稀释法与干扰屏蔽法，最终消除地层水中铁离子与有机物对缓蚀剂浓度测量的影响。
3 标准曲线
用川西须家河组气井地层水稀释后配制不同浓度的HGY-9B缓蚀剂，加入体积分数为10%的缓冲溶液(pH值= 4)，在波长235 nm处测量溶液吸光度，采用真实吸光度A真实与缓蚀剂浓度c作各气井标准曲线，如图 7。
大邑102井缓蚀剂浓度与吸光度的曲线关系如式(4)：
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(4) |
式中：R为相关系数。
实验室配置四种含缓蚀剂50 mg/L的溶液，测量吸光度后采用式(4)计算，平均相对误差仅5.09%，标准偏差SD为1.373。
新22井缓蚀剂浓度与吸光度的曲线关系如式(5)：
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(5) |
式中，R为相关系数。
实验室配置四种含缓蚀剂30 mg/L的溶液，测量吸光度后采用式(5)计算，平均相对误差仅5.58%，标准偏差SD为0.839。
为了验证方法的准确性，取现场地层水，加入一定量的缓蚀剂水溶液，测量溶液缓蚀剂浓度。
由表 6可以看出，对气井产出水干扰物质消除屏蔽后，紫外分光光度法测量川西须家河组气井地层水缓蚀剂浓度相对误差小于10%。
表 6
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表 6 缓蚀剂在地层水中加标测定实验数据
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为了验证室内实验，考查该方法对现场缓蚀剂应用的指导作用，先后在大邑102、新22、新21-1H、新301井进行了含咪唑啉类水溶性缓蚀剂残余浓度紫外分光光度法的现场应用试验。实验结果表明缓蚀剂在井筒中具有如下运行规律：
(1) 缓蚀剂加注后，缓蚀剂的返排浓度都会经历一个高峰期，达到缓蚀剂浓度高峰期的时间与井身结构相关。
须家河组直井缓蚀剂加注后，缓蚀剂开始返排时间为25 h~30 h，对于水平井缓蚀剂开始返排时间约60 h。如图 8所示，新22井从缓蚀剂加注开始经过26 h~29 h后返排地层水中缓蚀剂浓度达到4681 mg/L；新21-1 H井缓蚀剂加注完成后经过60 h后产出水中缓蚀剂残余浓度为2042 mg/L；新301井缓蚀剂返排时间约30 h；大邑102井缓蚀剂约26 h后开始返排。
(2) 缓蚀剂的加注量只影响到峰值的大小，对于有效残余浓度的保持时间影响不大；缓蚀剂有效残余浓度保持时间受气井产水量影响。
无论气井缓蚀剂加量多大，缓蚀剂有效残余浓浓度的保持时间变化不大。大邑102井分别加注10 kg、15 kg、20 kg、25 kg、30 kg、40 kg缓蚀剂后，缓蚀剂均很快返排，返排时间均接近20 h。缓蚀剂有效残余浓度的保持时间受产水量影响比较大，产水量较大的气井缓蚀剂返排更快，有效浓度保持时间更短(如表 7)。因此，对于产水量较大气井的缓蚀剂加注周期应较产水量较少气井的短。
表 7
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表 7 不同气井缓蚀剂有效残余浓度保持时间
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5 结论
(1) 紫外分光光度法适用于川西须家河组气井产出水中缓蚀剂残余浓度的分析，该方法简单、快速、准确、经济、适用。
(2) 影响川西须家河组气井产出水中缓蚀剂浓度测量结果的主要因素为铁离子与水中有机物。
(3) 通过稀释法、干扰屏蔽法可有效消除干扰物质对缓蚀剂浓度测量结果的影响。紫外分光光度法测量川西须家河组气井地层水缓蚀剂浓度相对误差小于10%。
(4) 通过紫外分光光度法测量缓蚀剂浓度可以监测缓蚀剂是否排出，反映缓蚀剂返排的浓度变化规律，为现场推荐经济、有效的缓蚀剂加量及保护周期，对油气田防腐方案的制定及提高现场缓蚀剂应用的管理水平有着重要作用。
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华东理工大学分析化学教研组, 成都科学技术大学分析化学教研组. 分析化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2009.
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陈集, 饶小桐. 仪器分析[M]. 重庆: 重庆大学出版社, 2002.
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谷坛, 康莉. 川东峰七井CT 2-4缓蚀剂加注工艺及效果监测[J]. 天然气工业, 1999, 19(6): 72-75. |
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2011, Vol. 40