地层水中Sr2+、Ba2+与SO42-共存现象的探讨

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地层水中Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-共存现象的探讨

关云梅¹ , 胡雪梅² , 黄纯虎³ , 樊世海⁴ , 张敏¹

1. 中国石油西南油气田公司勘探开发研究院;
2. 成都医学院化学教研室;
3. 中国石油西南油气田公司川中油气矿;
4. 中国石油西南油气田公司川西北气矿

收稿日期：2010-11-15；修回日期：2011-03-13

作者简介：关云梅：女，1968年生。1990年毕业于四川轻化工学院工业分析专业，工程师，主要从事油气田水分析研究工作。地址：(610051)四川省成都市建设北路一段83号西南油气田公司勘探开发研究院。电话(028)86015622。E-mail：guanym@petrochina.com.cn.

摘要：常规无机化学水分析认为Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-不能共存，但在高矿化度地层水中既检出Sr²⁺也检出SO₄^2-的现象屡见不鲜，究其原因是高矿化度地层水中的盐效应所造成的影响。对高矿化度地层水分析既要检测Sr²⁺、Ba²⁺含量也要检测SO₄^2-含量。

关键词：盐效应地层水矿化度溶解度 SrSO₄ BaSO₄

Research of Coexistence of Sr²⁺, Ba²⁺ and SO₄^2- in Formation Water

Guan Yunmei¹ , Hu Xuemei² , Huang Chunhu³ , et al

1. Exploration and Development Research Institute, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company;
2. Chemistry Department of Chengdu Medical College;
3. Central Sichuan Oil and Gas District, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company

Abstract: It is thought impossible that Sr²⁺, Ba²⁺ and SO₄^2- can coexist in inorganic chemical analysis on water. However, it is of common occurrence that Sr²⁺and SO₄^2- can be detected simultaneously in highly saliniferous formation water, which is caused by the salt effect in it. Therefore, the analysis of highly saliniferous formation water should be done including the detection of the content of Sr²⁺, Ba²⁺ and SO₄^2- simultaneously.

Key words: salt effect formation water salinity solubility SrSO₄ BaSO₄

对地层水进行阴阳离子化学分析通常是先以“称量法”测得SO₄^2-含量，用EDTA滴定得到Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺合量, 再以Na₂SO₄沉淀Sr²⁺、Ba²⁺后用EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺合量，最后用差减法得出Sr²⁺、Ba²⁺合量^[1]。由于手工测试Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-的检出限较高，检测低含量的Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-困难，而SrSO₄、BaSO₄溶度积很低，手工测试不可能同时检出较高含量的SO₄^2-与较高含量的Sr²⁺、Ba²⁺，故行业内形成了“Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-不能共存”的认识。但近年随着仪器分析的引入，少量的Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-均可检测，出现了Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-共存现象。例如用离子色谱法分别测定阴阳离子，在分析含SO₄^2-地层水样时，谱图中既检出Sr²⁺的峰也检出SO₄^2-的峰，个别含Sr²⁺、Ba²⁺水样中也能检出微量SO₄^2-，这与以前的认识相悖；即使反复核查试剂及操作步骤结果依然，令分析人员困惑。其实在地表水等淡水环境中，SrSO₄、BaSO₄的溶解度很低，Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-的确不能共存；但在矿化度很高的地层水中SrSO₄、BaSO₄溶解度提高，导致Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-共存。

1 原因分析

造成高矿化度地层水中SrSO₄、BaSO₄溶解度增加的原因主要是水溶液中的盐效应影响。

在沉淀-溶解平衡中有两个主要影响因素：同离子效应与盐效应。同离子效应使难溶电解质的溶解度降低，而盐效应则使难溶电解质的溶解度提高。

1.1 盐效应

盐效应定义：因加入强电解质而使难溶化合物的溶解度增大的效应^[2]。引起盐效应的强电解质不仅是盐，还可以是酸、碱。

例如：在含SrSO₄沉淀的溶液中加入NaCl，将使SrSO₄溶解度增大。当可溶性强电解质NaCl加入沉淀体系后，随着Na⁺、Cl^-浓度的增加，溶液中带相反电荷的离子间相互吸引，相互牵制，增加了离子氛的作用，阻碍了Sr²⁺、SO₄^2-的运动，减小了Sr²⁺、SO₄^2-的有效浓度，从而减少了Sr²⁺、SO₄^2-相遇的机会，即降低了SrSO₄沉淀生成的速度，破坏了沉淀与溶解的平衡。只有通过溶解掉一些沉淀，增加溶液中相应离子(Sr²⁺、SO₄^2-)的浓度，才能使沉淀和溶解达到平衡，这样就增加了沉淀的溶解度。并且溶液中可溶性强电解质的浓度越大，盐效应就越显著。

同为难溶化合物，二价化合物较一价化合物受盐效应影响更大。这是因为高价离子的活度系数受离子强度的影响较大的缘故^[2]。

由表 1可看出，当溶液中KNO₃的浓度由0增加至0.010 mol/L时，AgCl的溶解度只增大12%，而BaSO₄的溶解度却增大70%，当KNO₃的浓度为0.036 mol/L时，BaSO₄的溶解度增大了145%。可见BaSO₄的溶解度受盐效应影响较AgCl的明显得多。同样，类似结构的SrSO₄溶解度受盐效应影响也很大。

表 1 AgCl和BaSO₄在KNO₃溶液中的溶解度^[2] (s_o为在纯水中的溶解度，s为在KNO₃溶液中的溶解度)

水中：

式中：K_SP为溶度积。

1.2 地层水中的盐效应

地层水矿化度很大(10 g/L~300 g/L)，其中以强电解质NaCl、CaCl₂为主(90%以上)^[3]，故在地层水中难溶化合物SrSO₄，甚至BaSO₄均有一定溶解性，相应SrSO₄、BaSO₄溶解度较在一般淡水中有较大提高，出现Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-共存现象。而SrSO₄溶度积是BaSO₄溶度积的3000多倍，因此Sr²⁺与SO₄^2-共存更为明显。在高矿化度地层水中Sr²⁺与SO₄^2-共存非常普遍，四川盆地各主要产气层系地层水中几乎均有Sr²⁺与SO₄^2-共存现象，以三叠系雷口坡组地层水尤为明显。

1.2.1 含SO₄^2-地层水中的盐效应

四川盆地膏盐层(以石膏为主)发育丰富，地层水冲刷膏盐层，致使大多数层位地层水均含SO₄^2-。对于高矿化度而SO₄^2-含量不太高的地层水，因其盐效应较明显，也可检测出Sr²⁺。以四川盆地雷口坡组主要集中的雷三气藏中坝地区、雷一¹磨溪地区地层水为例，雷口坡组地层水矿化度居四川盆地各主要产气层系地层水之首，平均达150 g/L以上，而SO₄^2-含量在2000 mg/L以下，水样中普遍含Sr²⁺。

在以往含SO₄^2-地层水的化学分析资料中只给出了SO₄^2-含量，因遵循“Sr²⁺、Ba²⁺与SO₄^2-不能共存原则”，普遍人为地将Sr²⁺含量计为0，将滴定得出的Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺合量计为Ca²⁺、Mg²⁺合量，使Ca²⁺、Mg²⁺合量值较真实值偏大，根据阴阳离子含量匹配原则以差减法计算出的Na⁺、K⁺合量值相应较真实值偏小。这样的数据明显是错误的。

在采用离子色谱仪分析时除了检测出SO₄^2-(图 1)，也检测出Sr²⁺(图 2)，进一步印证了在高矿化度地层水中，Sr²⁺与SO₄^2-可以共存^[3-4]。

图 1 磨21井雷一¹段地层水阴离子谱图

图 2 磨21井雷一¹段地层水碱土金属离子谱图

不仅水样中普遍同时检测出Sr²⁺、SO₄^2-，并且矿化度与Sr²⁺、SO₄^2-含量的浓度乘积存在密切关系。

由磨溪地区雷口坡组部分地层水矿化度及Sr²⁺、SO₄^2-含量关系统计(表 2)可看出，在高矿化度地层水中，Sr²⁺、SO₄^2-含量相对较高，[Sr²⁺]× [SO₄^2-]值远大于在纯水中的K_SPSrSO₄值(3.2×10^-7)，并随矿化度增加而增大，即SrSO₄溶解度随矿化度的增加而增大。

表 2 磨溪地区雷口坡组部分地层水矿化度及Sr²⁺、SO₄^2-含量

1.2.2 含Sr²⁺、Ba²⁺地层水中的盐效应

对于高矿化度、脱硫酸程度较深的地层水(须家河组、自流井组、震旦系地层水)几乎不含SO₄^2-，水样特征为含大量Sr²⁺、Ba²⁺。以往这类地层水的化学分析资料中只给出了Sr²⁺、Ba²⁺含量，不再测定SO₄^2-含量。实际上在引用离子色谱仪分析时也可能检测出微量SO₄^2-。从合川地区须家河组部分地层水矿化度及Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-含量关系统计(表 3)可看出，在高矿化度地层水中，Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-含量相对较高，[Sr²⁺]×[SO₄^2-]值远大于在纯水中的K_SPSrSO₄值(3.2×10^-7)，[Ba²⁺]×[SO₄^2-]值远大于在纯水中的K_SPBaSO₄值(1.1×10^-10)，并随矿化度增加而增大。

表 3 合川地区须家河组部分地层水矿化度及Sr²⁺、Ba²⁺、SO₄^2-含量

2 结论

(1) 由于盐效应的影响，在矿化度较高的地层水中SrSO₄、BaSO₄溶解度较在一般淡水中有较大提高。

(2) 对高矿化度地层水进行水质分析时既要检测Sr²⁺、Ba²⁺含量，也要检测SO₄^2-含量才能保证水分析结果的真实客观性。

参考文献

[1]	石油地质勘探专业标委会. SY/T5523-2000油气田水分析方法[S]. 2000.
[2]	武汉大学. 分析化学[M]. 高等教育出版社, 1982.
[3]	关云梅. 离子色谱扩展技术及其应用简介[J]. 石油与天然气化工, 1999, 28(3): 221-222, 227. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.1999.03.022
[4]	关云梅. 离子色谱法在油气田水分析中的应用[J]. 化学分析计量, 2002, 11(2): 61. DOI:10.3969/j.issn.1008-6145.2002.02.034