注聚采油是目前国内外许多油田常用的增产措施。然而注聚往往会加大后续采出水水质处理难度[1-2]。同时，采出水中的聚合物对地面处理及回注系统的腐蚀和结垢往往会产生一定的影响[3-5]。采出水的结垢评价通常采用石油工业标准SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评价方法》和SY/T 0600-1997《油田水结垢趋势预测》进行实验和预测。这些方法的基础是通过化学络合滴定测定成垢实验前后钙离子浓度变化，间接反应结垢情况。
但在实际生产过程中，通过化学络合滴定测定成垢前后钙离子浓度变化来预测含聚合物采出水水体结垢趋势往往与现场实际情况有偏差。这是由于含聚污水中聚合物的存在会导致成垢后滤液的滴定结果误差较大。注聚采油用聚合物通常以聚丙烯酰胺(HPAM)类物质为主，其分子链中的酰胺基本身具有螯合钙镁等金属阳离子的能力，因而采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定时会出现EDTA和酰胺基竞争络合钙镁离子的情况，其最终结果是仅有部分成垢的钙镁离子通过EDTA滴定出来，另一部分被聚合物螯合而继续存在于溶液中，最终造成了测量结果的误差[6-7]。
为了解决这一传统测量方法的缺陷，本文采用了直接称量垢样的方法对含聚污水的结垢情况进行了评价，同时结合原标准中的络合滴定钙离子的方法，对于含聚污水中聚合物对污水结垢行为的影响进行了系统分析。
结垢实验水样为JZ9-3水源井采出水，其离子组成如表 1所示。水质分析结果显示该水样为CaCl2水型，以碳酸钙垢为主。为了解聚合物对结垢的影响规律，加入不同浓度和分子量的HPAM。聚合物原始分子量为960×104，将该聚合物水溶液在1 200 W紫外灯照射下进行降解，通过设定降解时间，得到不同分子量的聚合物溶液，测定其表观粘度从而标定聚合物分子量。实验中聚合物分子量分别为960×104、174×104、74×104、39×104和26×104。
通常情况下，在结垢过程中，体系中的钙元素主要以以下几种形式存在：附着于固体壁上(如管线内壁、设备内壁)的硬垢、水体中悬浮的软垢(以固悬物形式存在)、溶液中游离的钙离子及溶液中与聚合物螯合的钙离子。不论结垢过程怎样进行，体系中总的钙元素含量保持不变。因此，通过设计实验方案，测试不同存在形式下的钙含量，利用称量结垢质量的方法可直接反映含聚污水的结垢情况。其具体操作如下：
(1) 洗净250 mL锥形瓶，于干燥箱中90 ℃烘干2小时，采用精度为0.1 mg的天平精确称重待用；
(2) 对现场水样进行精细过滤操作，备好水样待用(现场水为水源井水，不含聚合物)；
(3) 精确量取250 mL水样装入锥形瓶中，封口并置于80 ℃干燥箱中10小时后取出；
(4) 将水样全部倒出，锥形瓶重新放入90 ℃干燥箱中烘干2小时，再次称重，得出两次称重质量差即为附着于瓶壁的硬垢质量；
(5) 将倒出水样在0.45 μm滤膜上抽滤，通过测定实验前后滤膜质量差，得出溶液中固悬物含量，即为软垢质量；硬垢质量+软垢质量=总垢质量；
(6) 抽滤出的水样依照传统标准中的EDTA滴定方法进行游离钙离子滴定。另外，利用质量差也可测定游离钙离子含量；游离Ca2+=原始Ca2+-总垢中所含Ca2+。
采用上述方法，本文对含有不同聚合物分子量及浓度的JZ9-3采出水结垢规律进行了研究。图 1至图 5为聚合物分子量和浓度对各种垢及离子含量的影响规律图。
从图 1至图 5中可以看到，聚合物浓度和分子量对水体中钙离子浓度、软垢、硬垢及总垢都有较大影响。通过质量差测定的游离Ca2+的浓度明显大于由EDTA测定的结果，这充分说明了聚合物的确螯合了部分游离Ca2+，从而导致了EDTA测量结果偏小。聚合物的加入使得总垢、硬垢量呈明显减少趋势，同时溶液中游离钙离子浓度总体呈增加趋势。
图 6为总结垢量随着聚合物浓度增加的变化规律。可以看到，对于不同聚合物分子量的水样，随着聚合物浓度的增加，总结垢量呈减少趋势。且聚合物浓度低于100×10-6时波动较大。同时，聚合物分子量为72×104时(JZ9-3目前采出液残留聚合物分子量约为70×104)结垢状况最为严重。这与聚合物分子对钙离子的螯合作用有关。小分子量(26×104和39×104)和大分子量(174×104和960×104)的聚合物更容易与溶液中钙离子螯合而抑制碳酸钙垢的生成。
图 7为添加不同分子量的聚合物时，采用相关标准滴定得到的溶液中钙离子浓度随聚合物浓度的变化规律。从图 7可以看出，除分子量26×104以外，其它情况下随着聚合物浓度的增加，溶液中钙离子浓度呈明显上升趋势。但聚合物浓度较低(小于50×10-6)时，普遍存在钙离子浓度随聚合物浓度增加而增加，并达到极值，而后又下降、缓慢上升的情况。这是由于滴定过程中EDTA与聚合物竞争螯合钙离子的结果。溶液中聚合物浓度较低时，EDTA对钙离子的螯合作用较聚合物强，随着聚合物浓度增加，溶液中钙容忍度增大，因此此时图中曲线较陡。随着聚合物浓度增加，EDTA与聚合物竞争螯合钙离子，EDTA对钙离子的螯合作用受到聚合物的抑制，故此时曲线呈下降趋势。而后随着聚合物浓度增大，EDTA对钙的螯合作用占了主导，故曲线呈上升趋势。由于聚合物也将螯合一部分钙离子，因此供EDTA螯合的钙离子总量减少，表现在曲线上即为上升趋势相对较缓慢。聚合物分子量为26×104时，由于低分子量的HPAM具有相当强的钙离子螯合能力，因此当聚合物浓度增加到一定程度时，被聚合物螯合的钙离子很难再析出而被EDTA螯合，因此聚合物浓度增加到一定程度时，滴定得到的溶液中钙离子浓度下降，此后随着聚合物浓度增加，钙离子浓度增量较小[8-9]。
从以上结果可以看出，按照现有石油工业标准SY/T 5673-1993和SY/T 0600-1997，很难准确地把握含聚污水的结垢规律。这些标准仅仅适用于常规水体，而一旦水中含有具有较强螯合能力的聚合物分子，采用EDTA滴定溶液中钙离子的方法来判断结垢规律就会出现偏差。
目前广泛使用的标准方法不能准确测量含聚合物污水中钙离子浓度，因此对含聚污水结垢趋势和防垢剂评价误差较大。主要原因是含聚污水钙离子滴定过程中会产生聚合物与EDTA的竞争螯合(与钙离子)，造成实验结果的误差。本论文通过研究得到了以下几点结论：
(1) 提出了含聚污水结垢评价的新方法。采用硬垢定量测试、软垢定量测试和总垢计算等步骤，直接表征了含聚污水的结垢情况。
(2) 得出了聚合物浓度对水体中钙离子浓度、软垢、硬垢及总垢等指标的影响规律。随着聚合物浓度的增加，总垢、硬垢量呈明显减弱趋势，同时溶液中游离钙离子浓度总体呈增加趋势。聚合物浓度在低浓度和高浓度时规律不太一致，EDTA测定钙离子浓度更是在20×10-6~50×10-6范围时出现拐点。这是由于EDTA与聚合物竞争螯合溶液中钙离子的结果。
(3) 聚合物分子量对水体结垢规律也有一定的影响。总结垢量的实验结果表明，聚合物分子量为26×104和960×104时水体的结垢量最低，而分子量为72×104时结垢最为严重。
2011, Vol. 40 Issue (3): 305-308
2011, Vol. 40 Issue (3): 305-308