石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (3): 318-321, 328
CBA硫磺回收装置的收率与二氧化硫排放问题
刘艳1 , 陈邦海2 , 张有军1 , 瞿杨1 , 赖兵3 , 许佳乐1     
1. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂引进分厂;
2. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂质量安全环保科;
3. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂生产运行科
收稿日期：2010-06-12；修回日期：2011-03-02
作者简介：刘艳:女, 助理工程师。2008年毕业于四川大学化学工程与工艺专业/日语专业，获双学士学位。现于重庆天然气净化总厂引进分厂从事技术管理工作。联系电话15023065502.
摘要：介绍重庆天然气净化总厂引进分厂CBA硫磺回收装置的概况，根据装置近两年实际的运行情况，对CBA硫磺回收装置如何提高硫收率，减少二氧化硫的排放作出了分析，为CBA硫磺回收装置在国内成功应用积累经验。
关键词：硫磺回收    收率    二氧化硫    排放    
Yield and Sulphur Dioxide Emission Problem of CBA Sulfur Recovery Unit
Liu Yan1 , Chen Banghai2 , Zhang Youjun1 , et al     
1. Yinjin Branch of Chongqing Natural Gas Purification Plant General of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company;
2. Quality, Safety and Environmental Protection Section, Chongqing Natural Gas Purification Plant General of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company
Abstract: The general situation of CBA sulfur recovery unit in Yinjin branch of Chongqing Natural Gas Purification Plant General is introduced.Based on the actual situation of the CBA unit during its two-year running time, it analyzes how to improve the sulfur yield of the CBA sulfur recovery unit and reduce the emission of sulfur dioxide, which accumulates experiences for the successful application of CBA sulfur recovery unit in domestic.
Key words: sulfur recovery    yield    sulfur dioxide    

1 装置概况及CBA流程简述
1.1 装置概况

重庆天然气净化总厂引进分厂硫磺回收装置设计采用美国BV公司的四级转化冷床吸附(Cold Bed Adsorption，简称CBA)专有工艺，四级循环工艺通过热反应炉、常规CLAUS反应器以及3个CBA反应器将酸气中的硫化氢转换为元素硫。当原料酸气在设计条件范围内时，硫磺回收率至少应达到99.2%，单套装置硫磺产量约35 t/d。

1.2 流程简述[1-3]

在CBA催化反应段的主反应是：

该反应是放热反应，故低温有利于获得更高的平衡转化率，但如果催化剂床层的温度过低，液硫则会堵塞催化剂，导致催化剂失活和收率降低。对传统克劳斯装置而言，限制了硫单质的回收率，而CBA工艺则突破了该限制。

CBA是一个循环工艺，采用的催化剂相同于克劳斯工艺，但其温度范围更低，以便更高效地生成单质硫并吸附在催化剂上。催化剂在严重失活前可以再生以恢复其活性。再生是通过克劳斯冷凝器旁通管路的热气流经过CBA主反应器以加热催化剂，使催化剂上吸附的单质硫变成硫蒸气来实现的。随后CBA冷凝器对反应器出口过程气中的硫蒸气进行冷凝。

本工艺过程采用3组CBA反应器和3台CBA冷凝器。其中两组反应器作为低温CBA反应器一直处于运行状态，将单质硫吸附至催化剂上。另一台反应器在再生后进行冷却以用作低温反应器。再生和初始冷却均在CBA主反应器进行，当CBA反应器从初始再生移至最终吸附位时进行最终冷却。CBA流程简图见图 1。

图 1     CBA流程简图

2 影响CBA硫磺回收装置SO2排放的因素
2.1 酸气组分对SO2排放及收率的影响

现进入装置的酸气中，H2S含量大致在28%~35%波动，CO2含量大致在60%~65%之间，此外还含有烃类等杂质。酸气中H2S含量偏低，而CO2含量则较高，CO2在燃烧炉内与H2S反应生成COS、CS2，降低了硫回收率。因此，如果脱硫单元在保证产品气质量的前提下，采用选择性脱硫方法和有利于提高选择性的操作，可以有效地降低酸性气体中CO2的含量，这对提高装置进料气的H2S含量和装置的硫回收率都十分有利。

进料气中含有的烃类主要是CH4，CH4含量大致在0.3%~0.4%之间，若进料气中含有过多的烃类会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响总转化率。

要减少酸气中烃类含量，则要加强脱硫单元富液的闪蒸操作。要减少酸气中水含量，就要严格控制硫磺回收单元的酸水分离罐的酸水排放。目前装置严格要求的是当排污罐中酸水液位达到40%即进行压送酸水操作，同时强化捕雾网，尽量避免脱硫溶剂和水进入主燃烧炉。

2.2 风气比配置对SO2排放及收率的影响[4]

风气比是指进入反应炉的空气与酸气的体积比。为了尽可能趋近于100%的总转化率，应保证进入各级反应器的过程气中H2S/SO2的摩尔比为2。风气比的微小偏差即空气不足或过剩，都会导致H2S/SO2比值不当，使硫平衡转化率损失剧烈增加，从而降低转化率与硫回收率。

在实际运行中，为了严格有效地控制风气比，装置采用连续监测过程气中H2S/SO2比值的在线分析仪，并参与配风的反馈控制调节，现场也有H2S/SO2比值的取样点，实现双监控。要求中控人员密切留意H2S与SO2的在线比值，同时比对化验室给出的现场实测数据，及时对配风作出正确的调整。

当2:1在线分析仪出现异常(异常情况通常为其在线比值长时间不变或者是波动值频繁出现直线上升或直线下降状态)。此时一方面需联系仪修对在线分析仪进行调校，另一方面则需通过现场H2S/SO2比值的取样点的分析数据对配风进行调节，并增多取样数据。中控人员须密切留意燃烧炉温度以及各反应器温度。

如图 2所示，R-1401为克劳斯反应器，其后有三组CBA反应器，克劳斯反应器过程气出口温度较高，一般控制在310 ℃~330 ℃。倘若配风不当，导致H2S与SO2的比值远偏于2，就会造成R-1401内的反应(H2S+1/2 SO2→3/2n Sn+H2O +48 kJ/mol)进行不完全，反应放热过少，从而使床层温度偏低，达不到较好的温升效果，使出口温度偏低，影响下一级的再生反应。R-1401床层温升过低的另一原因则可能是积硫，导致催化剂失活，这时可以通过提高反应器入口温度，即开大热旁通阀TV-1420来调节，脱除掉吸附在催化剂上的单质硫，通常这个操作要持续24小时以上。

图 2     克劳斯反应器R-1401

2.3 三通阀对SO2排放及收率的影响

CBA装置有4个三通阀，分别为KV-1415、KV-1417、KV-1419、KV-1421。由图 3可知，KV-1415处于角通位置时，则从克劳斯反应器R-1401出来的过程气先经过克劳斯冷凝器E-1406，再依次进入各级CBA反应器，此时各级CBA反应器均为吸附态；KV-1415处于直通位置时，从克劳斯反应器R-1401出来的过程气会直接进入其中一级CBA反应器，此级反应器处于再生态，其余两级CBA反应器处于吸附态。KV-1417，KV-1419，KV-1421中必有一个三通阀处于直通位置，其余两阀处于角通位置，最终尾气通过处于直通的三通阀进入尾气捕集器，再进入灼烧炉。

图 3     CBA反应器流程示意图

当KV-1417、KV-1419、KV-1421三通阀中任意一阀切换不到位，都会影响硫回收率，增加尾气SO2量。图 4为三通阀结构示意图，当阀板处于中间位置时，为阀的角通位置；当阀板处于底部位置时，为阀的直通位置。例如以KV-1417处于角通时为例，如果KV-1417角通切换不到位，则本该进入R-1403反应器的过程气会有部分直接进入灼烧炉，从而使尾气SO2量急剧上升。而造成三通阀切换不到位的原因可能有以下2点原因：

图 4     三通阀结构示意图

(1) 三通阀气缸压力不够或故障，不能使三通阀阀板到达其相应位置，致使既有直通气又有角通气。这需要定期检查三通阀状态是否正常，发现异常情况及时进行整改。

(2) 三通阀内部有硫磺累积在死角，与三通阀阀板形成一些缝隙，过程气从缝隙中流走一部分。这需要加强三通阀的保温，同时严格控制各CBA冷凝器的出口温度，不能低于硫露点，防止硫蒸气凝固堵塞三通阀，致使三通阀不能正常复位。现场主要采用保证低低压蒸汽压力在正常操作范围之内，在低低压蒸汽压力不足时采用开大各级硫冷凝冷却器暖锅蒸汽来保证过程气温度在硫露点以上。

2.4 反应器床层钢丝网问题

反应器底部的不锈钢丝网共两层，第一层钢丝网孔隙大小约4目，第二层钢丝网孔隙大小约9目。在钢丝网上面装填的是规格Φ11的瓷球，瓷球均匀平铺在不锈钢丝网上，装填高度为150 mm。瓷球上方装填的是催化剂，装填高度为900 mm。催化剂装填完成之后，再在其表面铺设了一层高度为75 mm的Φ11瓷球。

2009年5月，引进分厂CBAⅡ套装置发生回压异常上升现象，经过观察，发现反应器R-1403Ⅱ在再生时，其对应的液硫封却无液硫流出。经过多方检查与验证，用氮气对液硫封进行吹扫，发现液硫封底部有不少催化剂与瓷球，故得知R-1403Ⅱ床层发生垮塌导致了催化剂的泄漏，从而堵塞液硫封。后打开反应器发现为钢丝网边缘破损。钢丝网破损造成催化剂的流失及反应器内部填充结构的破坏都会使催化反应的效果变差，导致收率变低，更多的硫化物流失致使尾气中SO2量上升。

因此，铺设钢丝网时要将其充分捆绑在底部支架上，防止移位变形；与反应器接触的地方要铺设到位，防止催化剂从钢丝网边沿泄漏进硫冷凝器，堵塞液硫封及管道。同时也要防止反应器超温，使钢丝网寿命变短、灼烧变形。

2.5 反应器内部耐火层问题

克劳斯反应器与CBA反应器内部耐火层是由耐火水泥与耐火材料按照一定比例混合。2010年5月，引进分厂CBAⅡ套装置发生回压异常上升现象，此时KV-1417处于角通状态，当将KV-1417导为直通后，回压立即下降至正常值，故可知故障出现在R-1403与E-1408这段通路上。经过调查，用氮气对液硫封进行吹扫发现液硫封底部有不少催化剂与瓷球，打开E-1408出口液硫管线沉渣包也有大量催化剂与瓷球，由此推断R-1403内部床层垮塌导致催化剂堵塞了液硫封与E-1408管程。后打开反应器发现为靠近反应器侧面人孔处的耐火层垮塌致使催化剂泄漏，如图 5所示。耐火层垮塌造成催化剂的流失及反应器内部填充结构的破坏都会使催化反应的效果变差，导致更多的硫化物流失，致使尾气中SO2量上升。

图 5     床层垮塌后的示意图

因此，要防止耐火层的垮塌，在前期铺设耐火层时就要仔细，烘炉时间至少48小时。同时也要防止反应器超温，副产物水的生成也会使耐火层寿命变短。

2.6 催化剂对SO2排放的影响[5-6]

引进分厂CBA装置采用的催化剂是活性Al2O3，失活的主要原因有微孔结构变化及外部影响等(如图 6所示)。由于内部微孔结构的变化导致的失活则无法再恢复其活性，而由于外部因素影响产生的失活，一般可通过再生使其部分或全部恢复活性。

图 6     影响催化剂失活的主要因素

工业经验表明，催化剂的热老化和水热老化是不可避免的，但在操作温度不超过500 ℃时，上述两种老化过程均进行得相当缓慢，因而只要操作合理，催化剂使用寿命通常都在3年以上。因此，在操作过程中必须避免反应器超温。

由硫沉积而导致的催化剂失活一般是可逆的，可采取适当提高床层温度的办法将沉积的硫带出。

活性氧化铝催化剂的硫酸盐化是影响其活性的最重要因素。转化器温度和过程气中H2S含量愈低，愈容易发生硫酸盐化反应；过程气中的氧含量愈高也愈容易发生硫酸盐化反应。因此，严格控制H2S与SO2的比值在此也相当重要。装置停车时，当催化剂床层温度较高，且催化剂孔隙中的硫尚未完全清除时即通入空气，往往会生成相当数量的硫酸盐。但在此情况下生成的硫酸盐在再次开车过程中是可以被还原的。

3 结束语

综上所述，提高进料气质量，严格控制风气比，定期检查各三通阀，检查各反应器内部钢丝网与耐火层，采用性能良好的催化剂，控制合适的操作温度，严格生产中的各项操作，对提高硫收率，减少二氧化硫排放都是有益的。

参考文献
[1]
温崇荣, 李洋. 天然气净化硫回收技术发展现状与展望[J]. 天然气工业, 2009, 29(3): 95-97. DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2009.03.028
[2]
朱利凯. 天然气处理与加工[M]. 天然气开采工程丛书, 北京: 石油工业出版社, 1997: 5.
[3]
王开岳. 天然气净化工艺[M]. 北京: 石油工业出版社, 2005: 7.
[4]
梁烟丰, 阮中伟. 减少硫磺回收装置的SO2排放[J]. 石油化工环境保护, 2003, 26(2).
[5]
王军, 岑永虎, 张有军, 等. 引进分厂CBA硫磺回收装置操作特色[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(增刊): 31-34, 43.
[6]
岑嶺, 李洋, 温崇荣, 等. 硫磺回收及尾气处理装置的腐蚀与防护[J]. 石油与天然气化工, 2009, 32(3): 217-221. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2009.03.010
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