油气田生产、运输以及深水钻井作业过程中，在一定的温度和压力下天然气中的某些组分可与液态水形成冰雪状的天然气水合物[1]。这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输及钻探过程的正常操作。例如，如果防喷器遇到低温高压，或者发生井涌时，天然气进入水基泥浆中，在低温高压条件下容易形成冰状的天然气水合物，严重时可中断钻井作业1~2星期，导致巨大的经济损失。在英国钻井公司所钻的106口井中，由于水合物堵塞所导致的损失一共是17.5亿美元，作业时间的64%花在了补救工作上。所以，预测和控制天然气水合物的生成刻不容缓。
目前纯水中水合物生成条件的计算模型较多，如Van der Waals-Platteeuw模型、Chen-Guo模型等，富水相中水合物的形成条件计算关键问题是计算溶液中水的活度，研究较多的富水相主要有以下几类：单一的盐或醇溶液、含多种电解质或多种醇的溶液和一些特定的盐醇组成的混合溶液，但是计算多种醇盐混合溶液中水合物生成条件的经验公式或理论模型较少，刘士鑫等人以Chen-Guo模型为基础，采用改进的PT状态方程得到水的逸度系数。在PT状态方程中，结合基于局部组成概念的混合规则对参数进行修正，使其适用于含醇类极性抑制剂体系，并加入Debye-Huckel远程作用修正项以满足电解质水溶液体系的相平衡计算。本文采用扩展的UNIQUAC模型，考虑了离子间的“长程”作用及溶剂分子间的“短程”相互作用，计算富水相中水的活度，并应用Van der Waals-Platteeuw模型来预测醇盐混合体系中水合物生成条件，计算结果与实验数据吻合较好。
应用此模型可以对天然气水合物的生成进行预测和预防，对油气田开发、油气运输以及深水钻探作业有着重大的理论和实际指导意义。
目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都以经典统计热力学为基础。水合物热力学模型是将宏观的相行为和微观的分子间相互作用结合而提出的。现有大部分预测水合物生成条件的热力学模型都是以Van der Waals-Platteeuw模型为基础的，由于该模型在预测天然气水合物生成条件方面还存在较大的误差，因此各学者对模型中的关键参数Cij作了各种改进，进而得出了各种不同的模型。
Van der Waals和Platteeuw[2-3](1959)根据水合物晶体结构的特点，应用经典统计热力学的处理方法，结合Langmuir气体等温吸附理论，推导出水合物的相平衡条件为：
其中：
Cij反映了水合物晶格中客体分子与水分子之间相互作用的大小，它仅仅是温度的函数，理论上可由下式计算：
如果给出客体分子与水分子之间的势能函数模型，便可根据加和性得出W(r)，从而计算出Cij，计算过程比较复杂。
Parrish-Prausnitz模型(1972)使用一个经验表达式计算Cij大大简化了Van der Waals-Platteeuw模型中Cij(Cij为客体分子j在i型空腔中的Langmuir常数)的计算，其Cij的表达式为：
本文以Van der Waals和Platteeuw计算模型为基础，采用Parrish-Prausnitz模型中Cij的经验表达式作为富水相中水合物计算的热力学基础模型。
水溶液中含有盐离子或者醇类物质时，对水合物生成条件的计算，国内外研究的较少，这些物质能增加与水分子的竞争力，改变水和烃分子之间的热力学平衡条件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系，使它们之间的作用能发生变化，因此，可以从水的活度这个角度来计算富水相中水合物的生成条件。
本模型同时考虑了离子间的“长程”作用及溶剂分子间的“短程”相互作用。以非对称摩尔吉布斯自由能GE*表达，它由两项贡献组成：
其中GD-HE*是以Deby-Huckel模型表达的长程项，GUQE*是以扩展的UNIQUAC模型表达的短程项。电解质混合物的通用性质可用带电组分间的“长短”电子作用表达。这些作用力可用Deby-Huckel极限定律计算，当然D-H定律是在极稀溶液的情况下使用的。但是它给出了离子活度系数的对数与离子强度之间的关系。
模型的第二项GUQE*要用扩展的UNIQUAC活度系数模型来计算。在其基础上引入与浓度有关的相互作用参数(Δμij配偶参数与浓度有关)，这增加了模型参数个数，使模型复杂度增加，但是预测结果得到了改善。
本文的含盐模型中，按照上述概念，将Δμij=f(浓度)引入模型中，用与Skjold-J-regensen不同形式的Δμij=f(浓度)关系对UNIQUAC活度系数模型进行了改进。在对称的摩尔过量吉布斯自由能表达中，GUQE*由GRE/RT和GcE/RT表达：
其中和表示体系所有组分的和；ql是表面积参数，θk为表面积分数：
用下列关系式将模型参数a与组成关联：
其中ami*和aim*是对比相互作用参数[4]，δij, m是一个参数，加和是除组分i之外的所有离子组分的加和。其中ami*和aim*与浓度有相同的关系，并且假定δij, m=δji, m。
非对称过量自由焓与对称过量自由焓的关系为：
式中，lnγi, UQ∞是指离子i无限稀释时对UNIQUAC活度系数模型的贡献。无限稀释是指。
通过对过量自由焓的求导可以得到活度系数的表达式：
尽管式(2-8)中所表达的各种γi∞是溶剂组成的参数，当对溶剂摩尔数求导时，它却是常量。它来源于这样的事实：对称溶剂活度系数本身必须相同，无论它们从对称过量自由焓GUQE还是非对称自由焓GUQE*求导得出。各种γi∞是对应于离子i的标准态的选择。例如Gi*=Gi0+RTlnγi∞，这里Gi0是离子i的对称自由焓。
对溶剂n，由式(2-2)和(2-8)可得到下述各项对溶剂活度系数的贡献：
Deby-Huckel项：
组合项C：
剩余项：
式中：A=2.0(kg/mol)1/2，认为与组成无关；b=1.5(kg/mol)1/2；m为所有组分(溶剂和离子)；i为离子；n为溶剂；I为离子强度，根据德拜-龙格尔定义离子强度：是指所有离子组分的和；M是摩尔质量，kg/mol；ψ为参数，其值由式(2-6)、(2-7)中的a值求取。
现在可以得到溶剂n的活度系数表达式：
对于无盐溶液混合物，这个模型可以简化为原来改进的UNIQUAC模型。
活度和摩尔分数之比称为活度系数，以γi表示，即
其中ai为溶液中i组分的活度，xi为i组分的摩尔分数。活度系数模型计算的水的活度系数代替式(1-1)中的fW/fW0即可。
根据上述模型，编制计算机软件可以计算任意组成的天然气形成水合物的压力温度条件，并绘制压力与温度平衡曲线。计算程序框图如图 1所示。
表 1为20 ℃时单一盐溶液的活度系数，与文献中实验数据对比可知，平均误差为0.02，吻合较好，因此活度系数计算模块不会给水合物计算模型带来较大误差。
利用上述模型编制的水合物预测程序，对一定组成的天然气在不同组成的水溶液中生成水合物的条件进行预测, 并与实验数据对比，结果如图 2~6及表 2所示。
由预测结果可以看出，总的温度平均误差为0.342%，这表明通过计算溶液的活度系数来预测含醇体系、含盐体系和含盐醇混合体系中水合物的形成是合理的。
2011, Vol. 40 Issue (4): 332-336
2011, Vol. 40 Issue (4): 332-336