气体水合物是在一定的压力和温度条件下，气体分子填充水分子通过氢键形成的笼形晶体化合物。水合物的研究受到许多学科和领域的关注[1-8]：利用单位体积水合物包含150体积左右气体的特点储存天然气技术；油气领域的水合物抑制技术(防止水合物的形成堵塞管道和设备)；新型天然气资源勘探与开采技术(海底和冻土带含有大量天然气水合物资源)；天然气水合物对气候和环境的影响；水合物蓄冷技术；水合物分离技术等。
在水合物的应用技术研究中，如何促进水合物快速形成和致密生长是一个重要研究方向[9-12]。通常气体与水是互不相溶的流体，为了增加气、水的接触面积，促进水合物的形成，搅拌、雾化等手段是水合物形成过程中常用的方法。利用表面活性剂的增溶、降低界面张力的特性，在水合物形成体系中添加适量的特定表面活性剂是提高水合物生长速度和储气密度的有效手段[10-11]。另外，利用低压水合介质，如环戊烷、四氢呋喃，降低水合物形成压力也是促进水合物形成的有效手段。利用多孔介质的吸附作用储存气体的研究被广泛重视，其大比表面的特性对水合物形成也有巨大的影响。相关研究表明，多孔介质孔隙中的吸附水分子按一定的规律排列，可促进水合物的形成；而其大比表面的特性也有利于水合物的形成。本文利用实验室的多孔介质水合物实验装置，研究了含水活性炭体系中甲烷水合物形成过程与储存甲烷的特性。
图 1为实验装置系统图。实验在不锈钢反应釜中进行，反应釜的设计压力为20 MPa，有效容积约为300 cm3。反应釜内温度由Pt100的温度传感器测量(精度为±0.1 ℃)；反应釜内压力可由压力调节器控制，反应釜内的压力由PTX7517压力传感器测量(量程为10 MPa，精度为±0.2%)。反应釜内的实验温度由一恒温水槽控制，温度控制范围为-15 ℃~95 ℃。质量流量计的流量范围为0~1 L/min，测量精度为±2%。
实验选用商用活性炭(比表面积1 400 m2/g，孔容1.1 cm3/g)，粒径0.074 mm左右，实验过程中使用甲烷的纯度为99.99%，水为自制蒸馏水。
在储气实验前，首先利用干燥箱对活性炭进行脱水处理(设定温度120 ℃，干燥时间24 h以上)。根据实验设定的条件，在经过处理的活性炭中加入适量蒸馏水，把活性炭放置到反应釜中，然后通过调压阀使适量压力的甲烷气体进入反应釜，待压力达到实验压力并稳定后关闭阀门。设定实验温度，启动恒温槽给反应釜降温，控制反应釜温度并维持实验温度恒定。随着反应釜内温度的降低，反应釜内的甲烷压力下降。当反应釜内压力突然加速下降时(常常伴随着温度的升高)，表明水合物开始形成。当反应釜内压力不再下降，打开调压阀使反应釜内压力再次升高到实验初始压力左右，如此重复3至5次，直到反应釜内的压力随时间变化不明显为止。关闭恒温槽的制冷控制系统，同时打开反应釜的阀门，使甲烷通过湿式气体流量计排出反应釜。
图 2是一典型的水合物储气过程，实验设定温度为2 ℃，初始压力7.1 MPa左右。随着反应釜内活性炭温度的降低，压力也跟着降低，这主要是由于温度的下降和部分吸附引起的。到某一时刻(如图中A点，温度为2.7 ℃，降温时间约433 min)，实验压力快速下降，这表明甲烷水合物在活性炭中形成。图 2还表明，虽然多次反复进气，但气体压力下降的速度逐渐降低，说明水合物生长速度逐渐减小。相同的压力和温度条件下甲烷在纯水体系中的实验表明，甲烷在纯水中48 h也没有水合物形成。这表明虽然活性炭的小孔径使水合物的相平衡压力升高，但其大比表面积和孔隙水的特殊结构有利于水合物在静态系统中成核和生长，缩短水合物晶核形成诱导时间。
图 3为活性炭中含水率(水的质量与干燥活性炭的质量比)对含水活性炭储存甲烷能力(单位体积的活性炭储存标准状态下甲烷的体积数)的影响。在2 ℃、初始压力7.1 MPa条件下，含水活性炭的储气能力随着含水率的变化而变化，存在最优条件。首先随着含水率的增加，活性炭的储气能力增强，但当含水率超过1后，活性炭的储气能力反而随着含水率的增加而减小。说明含水率在1左右时，活性炭储存甲烷的能力最强。图 4是压力对水合物形成过程中活性炭储存甲烷量的影响(活性炭的含水率均在1左右)。显然，随着压力的升高，含水活性炭中甲烷含量增大。
实验研究了含水活性炭中甲烷水合物的形成过程。实验结果表明, 含水活性炭的大比表面积和孔隙水特殊结构促进了水合物的成核和生长。随着水合物的形成，虽然反复提高反应釜中甲烷气体的压力，但水合物的生长速度逐渐降低。含水活性炭体系随着压力增大其储气能力也增强。在一定的压力和温度条件下，含水率在1左右时，活性炭的储气能力最强，含水率大于1或小于1都将降低活性炭的储气能力。
2011, Vol. 40 Issue (4): 337-338，346
2011, Vol. 40 Issue (4): 337-338，346